石油化工设备腐蚀与防护(编辑修改稿)

石油化工设备腐蚀与防护(编辑修改稿)内容摘要：

达不到目的。 采用化学清洗技术 该技术要求生产设备不允许停车的情况下，合理的采用。 可以达到不拆卸设备在最短的时石油化工设备腐蚀与防护 第 10 页 共 77 页 大庆石化公司炼油厂2020917 间内，使设备恢复正常，提高设备的换热效果。 采用高压射流技术 该方法可以结合装置检修，在拆卸设备的同时采用的方法。 清洗效果好，特别是清洗管束内壁效果最好，费用低、效率高。 采用在线清洗技术 采用该技术是积极主动预 防的方法，运用得当可以获得较大的经济回报。 使用时要注意循环水的质量，保持水中没有固定杂物，如石子等。 因存在这些东西影响弹簧系统正常的工作。 所以说，根据冷换设备的腐蚀及结垢情况，采用″先看病、再抓药、然后治病的方法 ”。 也就是说，根据冷换设备的使用及腐蚀情况，采用不同的防护方法，可以获得最佳的经济效益。 采用什么方法，这就需要我们在实际工作中不断地去研究、试验，不断地总结经验，把冷换设备的腐蚀损失降低到最低程度。 第三 章 .储罐的腐蚀与防护 一、油罐 内壁 一 )材料选择依据 通过对油罐的腐蚀情况调查，首先对汽 油罐进行内壁防腐，在 90 年代初防腐涂料一般采用耐蚀性好的涂料防护，例如环氧树脂漆或聚氨脂漆等，有效的保护了油罐。 但是这些涂料都有高绝缘性。 由于油流输送时与罐道和罐壁摩擦产生静电，使罐内静电压升高，易产生静电火花而引起油罐爆炸。 因此对油罐内壁防腐的涂料不仅要有良好的耐蚀性，更应具有抗静电性。 目前我国使用比较多的是“环氧玻璃鳞片抗静电涂料”。 该涂料是由底漆与面漆配套组成，在防腐方面，主要表现为： 1. 底漆 主要成分为有机硅富锌漆，在防腐蚀上主要表现为电化学保护、化学保护作用。 ⑴ .电化学保护作用：有机富锌涂料中含有 大量的（达 70%以上）超细金属锌的微粒，它在涂料中彼此相连。 而且，金属锌又和金属基体紧密接触。 因此，当有电解质存在时（如水、溶液）就产生了许多微电池。 由于锌的电极电位（ ）要比铁的电位（ ）低，根据电化学原理，锌粉不断地被消耗而保护了阴极铁。 即当锌 — 铁接触时，在锈蚀条件下（水、溶液），锌首先被氧化生成氢氧化锌、氧化锌，进一步吸收空气中的二氧化碳，生成碳酸锌。 由于这种保护作用使得有机富锌涂料具有保护钢铁，甚至在出现锈点的情况下不使锈点蔓延扩散。 如镀锌铁皮腐蚀情况。 ⑵ .化学保护作用：金属锌 的化学性比较活泼，容易与其它物质起反应，特别是潮湿的空气或溶液中很迅速的生成各种复盐与难溶的化合物。 如锌被氧化，生成氢氧化锌、氧化锌、碳酸锌（简称白锈）这些碱性物质。 这些物质体积易膨胀，堵塞了涂膜内的空隙、裂纹和孔洞，挡住了氧气、空气及其它电解质的侵入，起着物理隔离作用，阻止锌铁被氧化，从而提高了涂层石油化工设备腐蚀与防护 第 11 页 共 77 页 大庆石化公司炼油厂2020917 的稳定性能。 同时，由于这些难溶化合物，还牢固的覆盖在涂层表面，保护了涂层并阻止锌的继续溶解。 使有机富锌涂料具有极其优异的防锈性能，同时该涂料不污染油品。 另外，该材料与金属基面有很好的结合力，当涂刷一道时干膜厚 度约为 40 微米左右。 由于该材料孔隙率大，这样可使面漆容易渗透，加大了底漆与面漆的结合力。 该材料抗静电性能见表一。 ：主要是改性环氧树脂、鳞片状导电材料、玻璃鳞片状填料、触变剂组成，该材料的性能如下： 环氧树脂具有良好的耐腐蚀性能。 在固化后的环氧树脂体系中，含有稳定的苯环和醚键，以及脂肪族羟基，所以耐某些溶剂及稀酸、碱性的性能好。 在鳞片数脂层中，极薄的玻璃鳞片基本上是平行重迭排列的，当防腐层厚度为 1 毫米时，平行排列的玻璃鳞片就有几百层，有效地阻止了腐蚀介质的渗入，所以抗腐蚀介质渗透的能力特别强。 同时 由于玻璃鳞片不连续地存在于树脂中，使收缩力大大减少，涂层的抗裂性也好。 这就使鳞片树脂涂层的结构较之传统防腐涂层有本质的区别，从而其耐蚀性能、抗冲性能非常好。 表一 涂料静电指标 项目 国家标准 底漆 面漆 漆膜表面电阻率（ Ω ） ‹108 106 106 漆膜体积电阻率（ Ω m） ‹108 106 106 上述数据说明，电阻率远低于国家颁发有关静电安全标准。 ，从理论到实际上较为合理。 具体表 现为： ⑴ .当涂层有抗静电要求时，要求漆膜有一定的导电率。 从我国目前生产的抗静电涂料看，基本是树脂做底、面漆，因树脂本身是绝缘体，如果要求漆膜有一定的导电率，要在底漆中加入一定数量的导电材料（如碳黑）。 虽然抗静电指标达到要求，但是底漆与金属表面的结合力不好，易产生开裂或脱层。 ⑵ .富锌做底漆与面漆时，虽然耐蚀性好，但是富锌漆的锌粉随时间的延长易氧化成碱与盐，这样漆膜的导电率下降了，达不到国家颁发的有关静电安全标准。 ⑶ .采用富锌做底漆，环氧做面漆时，才能克服用其它材料做底漆时附着力不好的现象。 同时用环氧系涂 料做面漆，避免了富锌漆氧化，导电率下降的缺点。 二 ） .使用情况 1995 年在某炼油厂汽油罐内壁采用了该材料，防腐后情况见表二： 表二 涂料使用前后对比 防腐前情况 防腐后情况 罐内壁、罐顶腐蚀较重，罐顶出现局部穿孔，锈蚀产物多，表面呈麻点状。 经过 8 年多使用，至今表面防腐层完好没有脱落，划痕检查仍保持良好的附着力。 外表面 石油化工设备腐蚀与防护 第 12 页 共 77 页 大庆石化公司炼油厂2020917 关于罐外壁的腐蚀与防护问题，可以参照钢结构的防腐来对待。 但是对于带保温的罐底角金属表面防腐，防腐要求比较严格。 第四章 、轻烃储罐的腐蚀与防 护 原油稳定装置原料是常减压和重整装置的初馏塔顶 C1C5末凝气。 经过处理后主要产品为轻烃，副产品是高压瓦斯。 其中 V300 和 V400 罐是储存处理后的液态烃。 其液态烃送到乙烯做原料，分离出的末凝气靠自身的压力送入高压瓦斯管网。 来源于常减压和重整装置的初馏塔顶末凝气含有 HCI、 H2S 和水。 造成轻烃罐内壁金属表面腐，出现直径有 5mm 左右大小不一的点蚀坑，原有的金属表面已经腐蚀没有。 腐蚀率达到 毫米／年。 3 年前采用 300 微米热喷铝防腐涂层已经腐蚀没有，表面产生大量的灰白色铝的锈蚀物。 因分析 这两座罐使用于 1986 年 7 月 , 其主要条件见表一。 其主要 条件为 表一 罐号 体积（ m3） 设备规格（ mm） 内 表面积(m2) 材质 温度 ℃ 压力Mpa V300 40 Φ 2440 7315 35 16MnR 60177。 2 177。 0.2 V400 100 Φ 3000 15010 25 16MnR 60177。 2 177。 0.2 储存的介质中 的 HCI来源于原油中含有的氯盐和水。 氯盐中的主要成分是 NaCl,MgCl2,CaCl2,其中 NaCl 约占 75％， MgCl2约占 15％ ， CaCl2约占 10％。 在原油加工时，当加热到 120℃ 以上时， MgCl2和 CaCl2即开始水解生成 HCI。 其反应为： MgCl2＋ H2O ―― Mg(OH)2 + 2HCl ↑ CaCl2＋ H2O ―― Ca(OH)2 + 2HCl ↑ 一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。 影响 该 部位 腐蚀 的主要因素是原油中的盐水解后生成 HCI 及 H2S 而引起的。 这些部位的腐蚀形态为碳钢 表面 的全面腐蚀、均匀减薄。 从检查的情况 看 这些部位属于 低温 HCI－ H2S－ H2O 体系的腐蚀。 虽然在进入这两个罐 前进行了脱硫，但是液化石油气中含硫量在 %%,易产生低温 HCI－ H2S－ H2O 的腐蚀。 石油化工设备腐蚀与防护 第 13 页 共 77 页 大庆石化公司炼油厂2020917 腐蚀反应 防腐层的腐蚀 在轻烃罐内其中 V300(V400 没有防腐 )内壁表面原采用金属热喷涂的方法 ,做 300 微米厚铝防腐层 ,采用 E44 环氧银粉漆做封闭层。 在大气中铝是耐蚀的的，甚至有 SO2及 CO2存在时影响也很小，但附着在铝表面的污染物可能形成氧的浓差电池而产生点蚀。 铝在 PH4－ 11 的淡水中是很耐蚀的，但 PH 值小于 4 时出现酸性侵蚀， PH 大于 11 时出现碱性侵蚀。 但是铝在盐酸、氢氟酸等介质中铝 不稳定。 当使用介质中含有 Cl时，使非晶态的屏蔽层变薄，保护性能下降，腐蚀量加大生成厚的水化氧化物膜。 金属表面腐蚀 HCl、 H2S 处于干态时，对金属无腐蚀。 当 罐中 含水时 HCl 即溶于水中成盐酸。 盐酸浓度可达 1％－ 2％，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”。 若有 H2S 存在，可对该部位的腐蚀加速。 硫化氢对钢的腐蚀，一般来说，温度增高则比常温下腐蚀增加。 在 HCl 和 H2S 相互促进构成循环腐蚀，反应如下： Fe + 2HCl ―― FeCl2 ＋ H2↑ FeCl2 ＋ H2S ― ― FeS↓ ＋ HCl Fe ＋ H2S ―― FeS↓ ＋ H2↑ FeS ＋ HCl ―― FeCl2 ＋ H2S 所以碳钢在 HCI－ H2S－ H2O 的腐蚀体系中金属表面腐蚀是很厉害的。 3 材料的选择依据 防腐材料的筛选 通过对几种防腐材料的筛选，选用了 钛纳米聚合物涂料。 为了慎重起见采用了 大连自控设备厂反应釜 ，材质为钛合金， 型号为 GCF。 在常减压装置采取一定量的 常减压初顶汽油 ，采用纳米聚合物涂料挂片进行了试验， 试验情况见表二： 试验情况 表二 序号 温度（ ℃ ） 压力（ Mpa） 时间 (h) 介质 变化情况 1 100 144 2 常减压初顶汽油 表面没有变化，继续试验。 2 150 1 144 2 常减压初顶汽油 表面没有变化，继续试验。 3 250 144 常减压初顶汽油 表面颜色稍有变化，但在 10％盐酸浸泡，没有发现金属腐蚀。 注 :试验时间 144 小时按国家试验要求为 1 周期。 从试验的结果与 在用轻 烃罐使用条件相比，条件要苛刻得多。 所以说从试验的结果结合氢烃罐使用的情况，采用钛纳米聚合物涂料对 氢烃罐 进行内壁防腐，方法是可靠的。 3 使用效果与经济分析 石油化工设备腐蚀与防护 第 14 页 共 77 页 大庆石化公司炼油厂2020917 使 用效果 使用 1 年以后开罐检查，防腐涂层整体性完好，涂层表面有光泽，无起皮、起泡、龟裂、脱落等现象。 防腐涂层表面没有任何锈蚀产物附着在表面。 所以说该防腐涂层在含有 H2S、 HCl 等多种介质的油气中， 60℃ 左右温度下及有一定压力下使用。 解决了金属表面腐蚀及热喷铝及常规特种防腐涂料耐腐蚀不耐温度的难题。 为轻烃罐的防腐蚀找到了一种新方法。 第五章、钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用 1 概述 炼油厂硫磺车间的酸性水气体装置，主要处理来自常减压、催化、加氢等装置的含硫污水。 采用单塔侧线、加压、气体和利用 CO2 和 H2S 的挥发度比 NH3 高，而溶解度比 NH3 小的特性来脱除污水中的 NH H2S、 CO2。 酸性水罐 V102（ 5000m3）、 V103(2020m3)的主要作用是缓冲并储存上述装置排出的含硫污水，经脱油后由原料水泵打入塔内进一步处理。 由于原料水中组分较为复杂，含有 H2S、 NH CO CN－ ，酚合油等多种介质，腐蚀性较强。 对于前期罐内采用环氧性涂料防腐涂层，破坏性很大。 涂层使用不到 3 个月出现问题，鼓包、涂层变硬、破损，起不到防腐涂层的作用。 因而对裸露的金属表面进行腐蚀。 腐蚀的主要部位在罐底与罐壁，表面形态主要是靠近 焊到附近出现穿透性裂纹，致使其中一个 V103 的酸性水罐使用近两年报废，另一台腐蚀存在应力腐蚀。 在泄漏的过程中不但影响生产而且对周边的环境造成一定的污染。 2 腐蚀原因分析 因硫磺回收装置 V103 酸性水罐的操作条件相对比较苛刻，其主要操作介质为：原料水H2S 氢含量 — 、 NH3 含量 5000ppm/L，还含有 CO CN－ ，酚和油等多种介质， PH 值在 10177。 5，原料水的温度为 6570℃。 碳钢在这种的操作条件工作，碳钢的金属表面腐蚀比较厉害。 其腐蚀形式为电化学腐蚀，易在焊口及金属母材受弯曲力（如罐里 立柱底附近钢板受压弯曲变形处）出现应力腐蚀开裂现象。 同时出现金属表面均匀的腐蚀。 另外，采用一般的防腐涂层进行保护效果很不理想，如采用环氧系。