沸石咪唑酯骨架材料的成型研究开题报告(编辑修改稿)

沸石咪唑酯骨架材料的成型研究开题报告(编辑修改稿)内容摘要：

吸附、脱附有很大的作用，但是该作用受到了起始压力 的控制，该特殊的压力是随分子种类的不同而有差异的。 通过进一步实验， 得出在 ZIF7材料的气体吸附过程中，起主导作用的是被吸附物质和苯环之间的反应，这包括了旋转门效应以及选择性吸附大小相近但是形状不同的分子。 加之 结构中含有大量的咪唑酯环， ZIFs具有较强的疏水性。 有研究表明， ZIFs 与 MOFs 的吸附机理有所不同，其最重要的吸附位点处于有机配体咪唑酯环的C=C 双键附近，而 MOFs 的吸附位点主要在金属氧团簇周围。 上述特殊的结构和性质使 ZIFs 在小分子烃类的吸附分离上具有潜在的应用前景。 烃类的分离，尤其是烷烃 /烯 烃、直链烃 /支链烃同分异构体的分离，一直是石油化工和煤化工产品精制的一个重要课题。 在原油精炼过程中， C C C4组分中链烷烃和链烯烃的分离过程要消耗大量的能耗。 MOFs 作为新型的多孔材料，其在烃类分离中的应用前景也逐渐引起研究者的兴趣， Rodrigues 等 [30, 31]用 Cu3[BTC]2金属有机骨架材料分离丙烷 /丙烯，研究发现由于碳碳双键的 π轨道与不饱和 Cu间存在较强的相互作用， Cu3[BTC]2对丙烯具有选择性吸附作用。 对丙烷、丙烯和异丁烷气体， Cu3[BTC]2 粉末的吸附容量大于 13X 分子筛。 Hartmann 等 [32]进行了 Cu3[BTC]2分离异丁烷 /异丁烯的尝试，异丁烯吸附容量较大，二者的吸附等温线类型不同，分离因子约为。 Vos 等 [33]对比了 5A分子筛与两种金属 有机骨架材料 MIL9 Cu3[BTC]2 对碳五馏分的液相吸附分离性能，表明三种材料组合使用，可以实现 C5 馏分中二烯烃、烯烃和烷烃等组分的分离。 Li 等 [34]用 ZIF8 的几种同构物进行丙烷 /丙烯的分离，发现二者的吸附容量和吸附热相当接近，利用吸附平衡分离难以实现，但二者在吸附剂中的扩散速率相差几十倍以上，有望用于速率分离过 程。 综上所述， ZIFs 材料在实现烃类分离过程的前景是十分广阔的。 由于 ZIFs材料是粉末状，其不能直接用于烃类气体的吸附过程，必须将其成型后方可使用。 但是，成型后的材料其吸附性能往往会有很大成度得下降。 对丙烷、丙烯和异丁烷气体， Cu3[BTC]2粉末的吸附容量大于 13X 分子筛，但经挤出成条后，吸附容量下降了近两倍，与 13X 分子筛相近，选择性变化不大。 所以，如何选择最佳成型条件，对本课题来说意义很大。 因此，本课题正是希望通过找到最佳的粘结剂、最佳的助剂以及最佳的成型压力，希望能初步模拟出合适的工艺条件，为 ZIFs 材料的工业化应用开辟一条新的道路。 希望对于挥发度相对接近的烃类分离，以及温室气体的采集与脱附，给予一定的实践意义。 对于能源的节约，对于地球日渐恶化的环境的改善，尽一份微薄之力。 6 本课题的主要研究内容 （ 1） ZIFs 与成型助剂的相互作用机理研究 分子筛成型所用的无机粘结剂有高岭土、凹凸棒土、硅溶胶、拟薄水铝石等硅铝化合物，在ZIFs 成型后的煅烧过程中，粘结剂有可能影响 ZIFs 的晶体结构。 A. De Lucas[35]等人通过实验考察了粘土类无机粘合剂对分子筛催化性能的影响，得出如下结论：加入粘结剂 并且成型后，分子筛的催化性能呈下降的趋势，这可能是因为加入了粘土类无机粘合剂后，破坏了分子筛的酸性位和孔结构。 酸性位被破坏原因可能是在煅烧过程中，分子筛质子同粘土中的硅元素发生了离子交换。 但是考虑到 ZIFs 材料的合成温度相对比较低，通常低于 130℃，所以，加入无机粘合剂后，煅烧工艺对其结构肯定会有很大的影响。 羧甲基纤维素、田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、多元羧酸等有机粘结剂成型后的煅烧温度可较低，不会破坏 ZIFs 的骨架结构，但要避免因粘结剂脱除不净而堵塞 ZIFs 的内部微孔或者覆盖吸附位。 因而需要考察粘结剂的结构与性 质，筛选适宜的助剂。 利用密度泛函理论和量子力学计算工具，针对 ZIF ZIF7和硅溶胶、拟薄水铝石、羧甲基纤维素、田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、多元羧酸等不同类型的粘结剂，分别寻找其最低能量构型，得到稳定构型的微观结构和参数，筛选孔结构与 ZIFs 相似度高的无机助剂。 从分子水平上研究粘结剂与 ZIFs 的相互作用机理，选择分解温度适宜、与 ZIFs 在煅烧温度下不易发生化学反应、与咪唑酯环相互作用不过强的有机粘结剂。 （ 2） ZIFs 的压片成型 先不加成型助剂，分别用合成的 ZIF ZIF7 原粉直接压片成型，再添 加少量的无机和 /或有机助剂进行压片，研究不同成型样品对水和水蒸汽的耐受性及高温是否崩解。 结合后面的分析表征和烃类吸附分离实验，考察成型压力、助剂种类和配比对 ZIFs 微孔结构和吸附分离性能的影响。 （ 3） ZIFs 的原位合成 前期制备的堇青石莫来石蜂窝陶瓷是一种合适的催化剂载体，具有孔隙发达、比表面积大的特点。 考虑到压片成型过程中，粘结剂的加入会影响到 ZIFs 材料的孔结构，进而影响到 ZIFs 材料的吸附特性，尤其对诸如二氧化碳分子这类大分子气体。 将原位合成的方法应用于 ZIFs 材料的成型过程中，可以省去粘结剂的加入 ，对其孔结构起到了一定的保护作用。 （ 4） ZIFs 成型样品的结构表征 对 ZIF ZIF7 原粉和不同成型条件下制备的成型样品，分别进行 XRD、 BET、 SEM、 FIIR、TPD、 XPS等多种手段的分析和表征，考察成型前后样品的晶体结构、比表面积、孔结构、表面形貌、分子结构、吸附中心、表面电子态等的变化，研究 ZIFs 成型过程对吸附剂微观结构的影响规律，为 ZIFs 成型样品的结构控制和结构调变提供依据。 （ 5）小分子烃类在 ZIFs 成型样品中的吸附平衡研究 以小分子烷烃 /烯烃、直链烃 /支链烃，如乙烷 /乙烯、丙烷 /丙烯、丁烷 /丁烯、丁烯 /异丁烯等为分离对象，根据孔结构表征分析结果，选择孔径适宜的 ZIF ZIF7原粉及成型样品，采用静态重量法分别研究单个烃类组分的等温吸附行为，选择适宜的吸附等温线类型，明确吸附的机理，建立相应模型，并得到吸附热和烷烃 /烯烃、直链烃 /支链烃的分离因子，结合成型条件及分析表征结果，揭示 ZIFs 成型样品结构 性能的关系。 7 搭建小型固定床吸附装置，选择性能较好的 ZIFs 成型样品作为吸附剂，研究小分子烃类的吸附特性。 考察表观气速、床层高度、床层温度和柱内压力对吸附穿透时间 及单位吸附量等的影响。 根据单组分和二元组分的穿透曲线实验数据，建立并求解固定床吸附动力学模型，为 ZIFs成型吸附剂在烃类分离中的实际应用提供理论基础。 研究方案 技术方案 该课题首先需要通过密度泛函理论，模拟出 ZIFs 材料、常用粘结剂的最稳定构型。 以此为基础得出 ZIF ZIF7 与无机、有机粘结剂的相互作用机理。 从而得到最佳的粘结剂。 将 ZIFs粉体应用到挤条成型或者压片成型的工艺中，对成型样品进行表征，通过吸附平衡实验，以及吸附动力学分析，得出两种成型工艺对 ZIFs 材料性能的影响规律。 最后，研究成型样品吸附分离小分子烃类的机制。 具体地流程图如下： 8 实施方案所需要的条件 需要 35 个容积为 100ml 的水热釜；苯并咪唑；咪唑； Zn(NO3)3 6H2O； DMF 溶液（分析纯）；压片机；循环水式真空泵。 拟解决的关键问题 1. ZIFs 与成型助剂的相互作用机理 因为 ZIFs 是由咪唑酯环联接的多孔物质，具有一定的柔性，在高温和高压下可能会发生结构变形。 无机粘结剂相对刚性的结构在煅烧过程中也可能会造成 ZIFs 的结构改变。 有机粘结剂虽然不易迫切 ZIFs 的晶体结构，但如果与 ZIFs 的吸附位相互作用过强，容易堵塞微孔或覆盖吸附位。 因此利用量子力学计算工具，考察 ZIFs 及粘结剂的稳定构型及结构参数，分析粘结剂与ZIFs 的相互作用机理，可以为粘结剂筛选和 ZIFs 结构调变提供依据。 2. ZIFs 成型过程对结构、性能的影响规律 ZIFs 成型前后的晶体结构、孔结构、比表面积、表面形貌、分子结构、吸附中心、表面电子态等都会发生较大变化，研究 ZIFs 成型过程对吸附剂微观结构和性能的影响规律，为 ZIFs 成型样品的结构控制和结构调变提供依据。 3. ZIFs 成型样品结 构与烃类分离性能的关系 通过小分子烃类在 ZIFs 成型样品中吸附平衡和吸附动力学的研究，认识烃类与 ZIFs 的相互作用机理，揭示成型样品结构与烃类分离性能的关系。 本课题难点分析 新合成的 ZIFs 材料是纳米级的细粉状物质，虽然这种材料具备很好的吸附特性，但是作为粉状物质，其在实际应用中将面临气体流动阻力过大的问题。 ZIFs 乃至所有的 MOFs 的成功应用都难以避开成型过程所遇到的问题。 目前对于新型 MOFs的研究还只局限在最佳合成条件的选择、吸附性能的研究、其结构以及吸附性能的计算机模拟等领域。