有机化学β-二羰基化合物和有机合成(编辑修改稿)

有机化学β-二羰基化合物和有机合成(编辑修改稿)内容摘要：

碳 碳键如何形成的问题。 而碳架的建立也不能脱离官能团，因为碳碳键形成的反应一般也要发生在官能团上或受官能团影响而活化的部位上 (例如双键或羰基的 α位 )。 例 1：由 C3或 C3以下有机物合成 2丁酮 解：①由逆推法分析： 卤烷水解烯烃水合醛、酮、酸、酯还原格氏反应CH3C H C H2CH3ClCH2= C H C H2CH3CH3 C H C H2CH3OHCH3 C C H2CH3Oa b[ O ]不需增长碳链CH3C H O + C2H5M g B rCH3CH2C H O + C H3M g B r原料易得不符合题意符合题意路线合理CH 3 CH 2 X CH 3 CH 2 Mg XMg纯醚 ( 1 ) C H 3 CHO( 2 )H2 O ，H+CH 3 CH CH 2 CH 3OHK 2 Cr 2 O 7H 2 SO 4CH 3 CC H 2 CH 3O② 合成路线： 例 2：从乙烯、丙烯合成正辛烷 分析： CH2 CH 2 CH 3CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 C CCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 32 C H3CH2CH2C l + N a C C N aCH2= C H C H2ClCH2= C H C H3CH2= C H2Br2B r C H2 C H2BrC C HHN a O H / 醇N a / 液N H3Cl2/h H2/ N iCH 2 CH 2 CH 3CH 3 CH 2 CH 2 CH2CH2C CCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3CH2=CH2Br2B r C H2CH2Br C C HHN a O H / 醇 N a / 液N H 32CH3CH2CH2C l + N a C C N aH2/ N i 2 N a C lC C N aNa解： CH2= C H C H2ClCH2= C H C H3Cl2/h CH3CH2CH2ClH2/ N i(2) 官能团的转化 碳架的建立与官能团的转化是密切联系在一起的。 形成碳碳键时，必须通过官能团或官能团影响下的反应才能实现，而且构成碳架之后往往还要通过官能团的转化、引入、除去或替代，才能达到目标分子的结构。 例 1：用简单的原料合成 O OCH 3H3C OH分析：内酯+ H C N+ C H2O羟甲基，可由：CH2O + R2C H C H O 羟醛缩合得OHHO C O O HCH3CH 3羟基酸HOCHOCH3CH 3CHOCH3CH 3羧基，可由：C = O + H C N 亲核加成得OOCH 3H 3 COHOOC H 3H 3 CO HC H 2 O H( C H 3 ) 2 C C H C O O HO HH+C H 2 O H( C H 3 ) 2 C C H C NO HH2OH+解 ： ( C H 3 ) 2 C H C H O + C H 2 O 稀 O H( C H 3 ) 2 C C H O C H 2 O HH C NO H例 2：由简单化合物合成 O分析：O考虑分子内羟醛缩合 M i c h a e l 加成O O1 , 5 二羰基物 b 不饱和酮O+ “三乙”CH3C C H2C O O E tCH2= C H C C H3ON a O E tOCH3C C H C H2CH2C C H3O OC O O E tCH3C C H2CH2CH2C C H3O O( 1 ) 5 % N a O H( 2 ) H+( 3 ) 麦克尔加成羟醛缩合ON a O H解： (3) 官能团的保护 官能团保护最常用方法是先将不希望转化的官能团保护起来，待反应完成后再将其复原。 例 1：由 CH2=CHCHO合成 CH2CHCHOOH OHC H 2 = C H C H OOC H 2 = C H C HOC H 2 C H 2O H O H干 H C lK M n O 4 / O H 稀 、 冷OC H 2 C H C HOO H O HH 2 O / H + C H2 C H C H OO H O H解：此题需要保护醛基。 例 2：由甲苯制备 H O O C NH2BrC H 3 C H 3N H 2C H 3N O 2C H 3N H C O C H 3B rC H 3N H C O C H 3混 酸 H 2 / N i ( C H 3 C O ) 2 O B r2C O O HN H C O C H 3B rC O O HN H 2B rK M n O 4 H 2 OH + o r O H 解：此题需要保护氨基： 官能团保护的另一种方法是利用不同官能团对试剂选择性的不同，选取特殊的试剂，以达到预期的目的。 例： C H 2 = C H C H 2 C C H 3OH 2 ( 1 m o l )P d , 室 温C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3ON a B H 4C H 2 = C H C H 2 C H C H 3O H(4) 立体构型的控制 例 ：从乙烯、丙烯合成顺 4辛烯、反 4辛烯 C=CHCH 2 CH 2 CH 3CH 3 CH 2 CH 2HC=CCH 2 CH 2 CH 3HCH 3 CH 2 CH 2HC CCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C CCH3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3N a, 液N H 3H 2 / Li n dl a r分析：(四 ) 工业合成 实验室合成是工业合成的基础 ， 但不等同于工业合成。 工业合成的特点是规模大 ， 注重降低成本。 除了考虑反应原理和单元操作之外 ， 还必须考虑整个生产过程的要求 ， 如设备 、 操作 、 产物的综合利用 、 物料和能量的平衡以及是否适合于连续性生产等 ， 而且还要考虑三废处理和环境保护。 例：己内酰胺的工业合成。 (参见 P421422) 有 机 合 成实 验 室 合 成工 业 合 成基 本 有 机 工 业 合 成精 细 有 机 合 成本章重点： 三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。 C H2= C H C Ndd+dd+ C H3C C H C O O C2H5OC H2 C H2 C N( 1 ) 5 % N a O H( 2 ) H+( 3 )    C O2C H3C C H2C H2C H2C O O HO2 C H3C O O C2H5( 1 ) N a O C2H5( 2 ) C H3C O O HC H3C C H2C O O C2H5ON a O C2H5由乙酸乙酯、丙烯腈制备 5己酮酸： OOC H2C H2C C H3羟 醛 缩 合ON a O HC H3C C H2C O O E tC H2= C H C C H3ON a O E tOC H3C C H C H2C H2C C H3O OC O O E t( 1 ) 5 % N a O H( 2 ) H+( 3 ) 麦 克 尔 加 成C H3C C H2C H2C H2C C H3O O羟 醛 缩 合 麦 克 尔 加 成OC H2= C H C C H3ON a O E tN a O HO由 C4或 C4以下有机物制备 第十七章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物 第一节 硝基化合物 (一 ) 硝基烷 (1) 硝基烷的制法 (2) 硝基烷的性质 (二 ) 芳香族硝基化合物 (1) 芳香族硝基化合物的制法 (2) 芳香族硝基化合物的物理性质 (3) 芳香族硝基化合物的化学性质 (甲 ) 还原 (乙 ) 芳环上的亲电取代反应 (“三化” ) (丙 ) 硝基对其邻、对位取代基的影响 第十七章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。 ① 根据烃基的不同： RNO2——脂肪族硝基物； ArNO2 ——芳香族硝基物 ② 根据与－ NO2相连的碳原子的不同： CH 3 NO 2 CH 3 CH 2 NO 2 CH 3 CCH 3NO 2C H 3CH 3 CHCH 3NO 2硝基甲烷 硝基乙烷2硝基丙烷 2甲基2硝基丙烷伯 、。 1 仲 2。 、 叔 3。 、（ ） ）（ ）（ ③ 根据分子中－ NO2的个数：一元、二元、 …… 多元硝基化合物。 NO2NO 2间二硝基苯CH 3NO 2对硝基甲苯本章重点介绍芳香族硝基化合物。 硝基化合物有三种分类方法： (一 ) 硝基烷 烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷。 例如： 溶 剂 、 火 箭 推 进 剂 、 赛 车 燃 料C H3N O2C2H5N O2( C H3)2C H N O2硝 基 甲 烷 硝 基 乙 烷 2 硝 基 丙 烷O2N ( C H2)5N O2N O21 , 5 二 硝 基 戊 烷 硝 基 环 戊 烷(1) 硝基烷的制法 工业上主要由烷烃通过高温下气相的自由基取代反应制备硝基烷。 例如： CH 3 CH 2 CH 3 + HNO 3CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH 2 NO 2 + CH 3 NO 2NO 2气相反应420 C。 混合物，可做溶剂C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3I+ N a N O 2 5 8 % C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3N O 2+ N a I实验室中可通过下列取代反应来制备硝基烷： C H 4 + N H O 3 C H 3 N O 2 + H 2 O4 0 0 C。 (2) 硝基烷的性质 物性 ： μ大 ， 极性大 ， ， 微溶于水 ， 可做溶剂。 化性 ：硝基烷最显著的化学性质就是其酸性 (硝基甲烷的pKa=)，有 α－ H的硝基烷可溶于碱溶液： R C H 2 N O 2 R C H = NO N a+ON a O H , H 2 OC H N O 2RRC H = NO N a+ORRN a O H , H 2 O为什么有 α－ H的硝基化合物有酸性。 其共轭碱有一定的稳定性： ∴ 含 α－ H的硝基化合物可溶于 NaOH溶液。 R C H 2 N O 2。