有机化学饱和烃(编辑修改稿)

有机化学饱和烃(编辑修改稿)内容摘要：

lh C H 2 C l 2 + C l 2 C H C l 3 + H C lh 控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。 C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C l漫 射 光高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。 例如： 聚乙烯 氯化聚乙烯氯代耐热、耐候、耐燃、耐腐蚀 可用作涂料或塑料石 蜡 氯 化 石 蜡氯 代阻 燃 剂 、 增 塑 剂 、 合 成 加 脂 剂• 根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理。 研究反应机理的目的是认清反应的本质 ， 掌握反应的规律 ， 从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。 对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。 因此，反应机理是在不断发展的。 此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理，但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。 (乙 ) 卤化反应的机理 甲烷氯代反应的实验事实： ① 加热或光照下进行 ， 一经开始便可自动进行； ② 产物中有少量乙烷； ③ 少量氧的存在会推迟反应的进行。 以上实验事实，说明该反应是一 自由基反应 ! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。 甲烷氯代反应历程如下： C l C l + C l + C l： 能量氯原子（氯自由基）链引发 链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。 C l + H C H 3 H C l + C H 3甲基自由基，有未成对电子，活泼，可与Cl 2 反应夺取一个 Cl 原子，生成 CH 3 Cl 和 Cl CH 3 + C l C l C H 3 C l + C l链增长… … 链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。 C l + C H 3 CH 3 ClCH 3 + C H 3 CH 3 CH 3C l + C l Cl 2链终止链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。 只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。 当 CH3Cl达到一定浓度时， Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有 CHCl CCl4生成。 (丙 ) 卤化反应的取向与自由基的稳定 ClCH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CHClCH 2 Cl + CH 3 CH 2 CHCl 2 + Cl 2Ⅰ（ ） h CH 3 CCl 2 CH 3 + C l C H 2 C H C l C H 3（ ） Ⅱ + C l 2 h 丙烷的氯代反应如下： 丙烷中，伯氢 ∶ 仲氢 = 6∶ 2 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍， 其实不然 !! 显然仲氢比伯氢活泼。 … … C H 3 C H 2 C H 3 + C l 2 正 丙 基 氯 4 3 % 异 丙 基 氯 5 7 %h Ⅰ（ ） Ⅱ（ ）C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C l C H 3 + H C l 设伯氢的活泼性是 1，仲氢的活泼性 x，则有： x   57 62 43 45743 26 x即仲氢的氯代反应活性是伯氢的 4倍。 C H 3 C H 2 C H 3 + C l 2 正 丙 基 氯 4 3 % 异 丙 基 氯 5 7 %h Ⅰ（ ） Ⅱ（ ）C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C l C H 3 + H C l CH 3 CHCH 3 + Cl 2CH 3CH 3 CHCH 2 Cl + CH 3 CCH 3Clh 64% 36%C H 3 C H 33664 9x x  ?36 964 =即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的 5倍。 • 异丁烷的氯代反应如下： 所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是： 叔氢＞仲氢＞伯氢。 伯、仲、叔氢的活性不同，与 CH键的解离能有关。 键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。 有关键的解离能如下： 上述解离能数据说明： 形成自由基所需能量： CH3＞ 1＞ 2＞ 3自由基 自由基的稳定性顺序： 3＞ 2＞ 1＞ CH3 自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的 过渡态能量越低，反应所需的 活化能 越小，反应越容易进行。 丙烷氯代时，形成的 (CH3)2CH(二级自由基 )比 CH3CH2CH2( 一级自由基 )稳定，过渡态 II的能量也比过渡态 I的能量低，因此，途经(CH3)2CH的反应速度也较快，产物中 (CH3)2CHCl也较多。 CH 3 CH 2 CH 3+ C l H C l夺 H12 H夺两种H。 不稳定　（少）CH 3 CH 2 CH 2+Cl 2ClCH 3 CH 3 CH 2 Cl稳定（多）CH 3 C H C H 3+Cl 2ClCH 3 C H C H 3Cl同理： 所以： 两 种 H。 C H 3 C HC H 3C H 3稳 定不 稳 定 　主 要 产 物次 要 产 物+ B r H B r+ B r2 B rC H 3C H 3 C HC H 2C H 3C H 3 C HC H 2 B rC H 3C H 3C H 3 C+ B r2 B rC H 3C H 3C H 3 C B r(丁 ) 反应活性与选择性 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为： F 2 ＞Cl 2 ＞Br 2 ＞I 2太快难以控制太慢，且生成的H I 有还原性有意义烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、 选择性高 ： ( 3 % ) ( 9 7 % )CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + B r 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + C H 3 CH 2 C H C H 3Br1 27 Ch 。 CH 3 C H C H 3 + B r 2 CH 3 C H C H 2 B r + C H 3 C B r1 2 7 Ch 。 CH 3 CH 3 CH 3CH 3( ＞9 9 % )( 痕量)Why? 反应活性越大，其选择性越差。 溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。 不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率 (以伯氢为标准 )如下： 以上的数据说明： 烷烃卤化时，卤原子的选择性是 I＞ Br ＞ Cl ＞ F。 (戊 ) 其它取代反应 A． 硝化反应 烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应，在高温时发生自由基硝化反应，生成各种硝基烷的混合物。 CH 3 CH 2 CH 3 + HNO 3CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH 2 NO 2 + CH 3 NO 2NO 2气相反应420 C。 混合物，可做溶剂B． 氯磺酰化反应 烃分子中的氢原子被氯磺酰基 (SO2Cl)所取代的反应称为氯磺酰化反应。 例如： CH 3 CH 2 CH 3 + SO 2 + Cl 2 CH 3 CH 2 CH 2 SO 2 Cl + (CH 3 )CHSO 2 Cl 50 C。 h 烷烃的氯磺酰化反应属于自由基取代反应。 常用的氯磺酰化试剂： SO2+Cl SO2Cl2 (硫酰氯 )、 HSO3Cl (氯磺酸 )等。 烷基磺酰氯的用途： RSO 2 Cl RSO 3 NaRSO2 NH 2NH 3 H 2 O / N a O H氨解 水解结合型皮革加脂剂、高碳烷基磺酰氯结合型皮。