化工公司丁二烯抽提装置职工培训教材完整版上(编辑修改稿)

化工公司丁二烯抽提装置职工培训教材完整版上(编辑修改稿)内容摘要：

压 /mmHg① (25℃ ) ㏒ P= — ───── t+ 凝固点 /℃ 密度 /（ g/mL） (20℃ ) (25℃ ) (30℃ ) (40℃ ) 折光率 (20℃ ) (25℃ ) 粘度（ 10－ 3Pa S） (20℃ ) (25℃ ) (40℃ ) 表面张力 /(105N/cm) (20℃ ) (25℃ ) (40℃ ) 蒸发热 / (kcal② /mol) (25℃ ) (沸点 ) 熔融热 / (kcal/mol) 燃烧热 / (kcal/mol) 理想气体状态的热容量 / (cal/℃ mol) 26(100℃ ) 液体容量 / (cal/℃ mol) (25℃ ) 液体导热系数 / (cal/s cm℃ ) 440 106(℃ ) 临界温度 /℃ 临界压力 / 临界体积 /(L/mol) 比电导 /(Ω /cm) 6 108（ 25℃ ） 介电常数 (25℃ ) (40℃ ) 偶极矩 /德拜 (25℃ ,在苯中测定 ) 石油化工职业技能培训教材 丁二烯抽提分册 17 溶解度： 在水中 ∞ 溶解度参数 闪点（开杯法） ℃ 67 在空气中的着火极限： 下限，体积 % 上限，体积 % 起燃温度， ℃ 445 注： ① 1mmHg=133Pa。 ② 1cal=。 50℃ 时 C4烃在不同含水量的二甲基甲酰胺中的相对挥发度和相对活度系数 (即选择性 )见表 1 19。 表 19 50℃ 时 C4烃在不同含水量的二甲基甲酰胺中的相对挥发度 溶质 无水二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺 含 5%的水 二甲基甲酰胺 含 10%的水 100% 80% 70% 100% 80% 70% 100% 80% 70% 异丁烷 正丁烷 异丁烯 丁烯 1 丙二烯 反 2丁烯 顺 2丁烯 1,3丁二烯 丙 炔 1,2丁二烯 1丁炔 2丁炔 乙烯基乙炔 注： 表中 100%， 80%， 70%表示溶剂的浓度（重量百分比） 大部分溶质混合物中丁烯与 1,3丁二烯比为： 1﹕ 12 表 110 50℃ 时 C4烃在不同含水量的二甲基甲酰胺中的相对活度系数 (即选择性 ) 溶质 无水二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺 含 5%的水 二甲基甲酰胺 含 10%的水 100% 80% 70% 100% 80% 70% 100% 80% 70% 异丁烷 正丁烷 异丁烯 1丁烯 石油化工职业技能培训教材 丁二烯抽提分册 18 丙二烯 反 2丁烯 顺 2丁烯 1,3丁二烯 丙 炔 1,2丁二烯 1丁炔 2丁炔 乙烯基乙炔 DMF 法以轻柴油裂解副产品碳四为原料，以二甲基甲酰胺为萃取剂，从碳四原料中脱除丁烷、丁烯、炔烃以及其它杂质组分，生产出合格的聚合级 1,3丁二烯产品。 丁烷、丁烯等比丁二烯相对挥发度大的组份在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等比丁二烯相对挥发度小的组分在第二萃取精馏系统中脱除，经过两段萃取精馏得到的粗丁二烯中的甲基乙炔和 水等轻组分在第一精馏塔顶脱除，第二精馏塔用于脱除在萃取精馏部分未完全脱除的顺 2丁烯、 1,2丁二烯、乙基乙炔、碳五等重组分，塔顶得到产品 1,3丁二烯。 为了净化溶剂，还设有溶剂精制系统。 DMF 法工艺的特点是：虽然操作温度较高，但因阻聚剂效果好，操作周期可连续运转两年以上；溶剂无水，无设备腐蚀；该溶剂对炔烃选择性好，产品丁二烯质量高。 DMF 法适用于从裂解 C4馏分、丁烯氧化脱氢 C4馏分和丁烷脱氢 C4馏分中抽提丁二烯。 二甲基甲酰胺有一定毒性，对人有特异性损害，对胃、肾脏以及血液循环系统也有一定损害。 空气 中最大允许浓度为 10 mg／ m3。 DMF 法工艺流程的主要特点是采用复杂的萃取精馏塔操作，为保证产品质量，同时又要节能降耗，因此对自控系统就提出了更高的要求。 除一般精馏的特点外，还有两个关键性因素：一是溶剂量和溶剂进塔温度，因溶剂浓度在全塔中约占 70％～ 80％左右，因此它的微小变化会使全塔的 C4馏分的分布都有明显的影响；二是回流比，要求稳定在一定最佳值，不宜过大，否则会降低溶剂在塔板上的浓度，对分离不利，而且还会使能耗增加。 ACN 法抽提丁二烯 乙腈法（ ACN 法）是以含水 5％～ 10％的乙腈为 溶剂，以萃取精馏的方法分离丁二石油化工职业技能培训教材 丁二烯抽提分册 19 烯，其工艺流程与 DMF 法基本相同。 该法由美国壳牌（ SHELL）公司研究开发，于 1965年工业化。 乙腈法根据工艺流程的不同，又可以分为旧乙腈法、一级乙腈法和二级乙腈法三种。 乙腈是一种优良的溶剂，还可用在 C5馏分抽提异戊二烯等工艺上。 溶剂乙腈来自丙烯腈副产物，价廉易得，对人体毒性小，属于低毒品。 乙腈化学稳定性好（在高温下可有少量水解，生成乙酸和氨，但对过程影响不大），腐蚀性小，故生产装置中全部设备可用碳钢制造。 乙腈主要物化性质见表 113。 在乙腈存在下 C4馏分的相对挥发度和相对 活度系数（即选择性）见表 1 111。 表 111 乙腈（ ACN）的物理化学性质 结构式 CH3CN 分子量 沸点 /℃ （ 760 ㎜ Hg① ） （ 50 ㎜ Hg） （ 10 ㎜ Hg） 温度的压力系数 /（ ℃ /t） （ 760 ㎜ Hg） 蒸汽压 /mmHg① (25℃ ) ㏒ P= — ───── t+230 凝固点 /℃ 密度 /（ g/mL） (20℃ ) (25℃ ) (30℃ ) 热膨胀系数 /(mL/℃ ) (20℃ ) 折光率 (25℃ ) 折光率的温度系数 粘度（ 10－ 3Pa S） (0℃ ) (15℃ ) (20℃ ) (30℃ ) (40℃ ) 表面张力 /(105N/cm) (20℃ ) (30℃ ) γ =(),(0～ 73℃ ) γ =+,(0～ 50℃ ) 蒸发热 / (kcal② /mol) (25℃ ) (80℃ ) 熔融热 / (kcal/mol) 石油化工职业技能培训教材 丁二烯抽提分册 20 标准生成热 / (kcal/mol) (25℃，液体 ) 标准燃烧热 / (kcal/mol) (25℃，液体 ) 理想气体状态的热容量 / (cal/℃ mol) (25℃ ) Cp0=+ 103 107T2(259～1200K) 液体热容量 / (cal/℃ mol) (℃ ) 临 界温度 / ℃ 临界压力 / 临界密度 /(g/Ml) 临界体积 /(L/mol) 介电常数 (0℃ ) (20℃ ) (℃ ) 比电导 /(Ω /cm) 6 1010（ 25℃ ） 偶极矩 /德拜 (20℃ ,在苯中测定 ) 溶解度： 在水中 ∞ 水在乙腈中 ∞ 乙腈 +水的共沸物 共沸温度 ℃ ,组成 %(重量 ) 闪点（闭杯） ℃ 注： ① 1mmHg=133Pa。 ② 1cal=。 表 112 50℃ 时 C4烃在不同含水量的乙腈中的相对挥发度 溶质 无水乙腈 乙腈含 5%的水 乙腈含 10%的水 100% 80% 70% 100% 80% 70% 100% 80% 70% 正丁烷 异丁烷 异丁烯 丁 烯 1 反 2丁烯 丙二烯 顺 2丁烯 1,3丁二烯 1,2丁二烯 丙 炔 1丁炔 2丁炔 乙烯基乙炔 注： 表中 100%， 80%， 70%表示溶剂的浓度（重量百分比） 大部分溶质混合物中丁烯与 1,3丁二烯比为： 1﹕ 12 石油化工职业技能培训教材 丁二烯抽提分册 21 表 113 50℃ 时 C4烃在不同含水量的乙腈中的相对活度系数 溶质 无水乙腈 乙腈含 5%的水 乙腈含 10%的水 100% 80% 70% 100% 80% 70% 100% 80% 70% 正丁烷 异丁烷 异丁烯 1丁烯 反 2丁烯 丙二烯 顺 2丁烯 1,3丁二烯 1,2丁二烯 丙 炔 1丁炔 2丁炔 乙烯基乙炔 1. 旧乙腈法 该法的原理是通过加氢反应脱除 C4馏分中的 C4炔烃，采用一级萃取精馏除去丁烷、丁烯，再经脱轻组分塔除去丙炔，最后经脱重塔除去重组分即得成品丁二烯。 此技术陈旧，技术经济指标落后，已被淘汰。 2. 一级乙腈法 过程原理是 C4中 C4炔烃全部由脱重塔采用精密精馏方法从丁二烯中除去，工艺上很不完善，要采用大的回流比（约为 10），也不经济，而且成品丁二烯含炔烃高达 2104，不能满足顺丁橡胶的聚合要求。 3. 二级乙腈法 生产过程基本与 DMF 法相同，采用第二级萃取精馏来清除丁二烯中的炔烃，不同之处在于不用压缩机。 因乙腈沸点低，又与丁二烯有共沸组成，故必须增设用水萃取回收并提浓乙腈的系统。 中国自行开发的二级乙腈法抽提丁二烯工业装置，于 1971 年建成投产，为引进的第一套砂子炉配套，首次采用了二级乙腈萃 取精馏方法除炔烃的技术。 ACN 法抽提丁二烯比高沸点的（ DMF， NMP）溶剂操作温度低，最高温度为第二萃取精馏塔塔釜解吸段温度，所有塔顶冷凝器均用循环冷却水为冷剂。 所有设备（塔器、石油化工职业技能培训教材 丁二烯抽提分册 22 容器、换热器、泵）均采用碳钢，国内均可制造。 在生产进程中乙腈少量水解生成乙酸、氨和盐。 氨随 C4烃逐渐排出，但在循环物料中积聚起来的醋酸则能起催化水解作用并引起对设备的腐蚀。 国内在 70 年代兴建的四套 ACN 法装置，均因腐蚀问题而更新了丁二烯解吸塔。 80 年代以后，各厂都采取了有效措施，严格控制乙腈中水的含量（ ≤10％），加强对溶剂的 净化和加入阻聚剂，收到了明显的效果。 ACN 法的特点是：操作温度低，不用压缩机；适应性强，技术成熟；近年来又有新的改进和提高，能耗降低，可以处理各种来源的 C4馏分。 产品丁二烯质量好，能满足顺丁橡胶聚合的要求。 NMP 法抽提丁二烯 NMP 法抽提丁二烯装置是以含水 5%10%的 N甲基吡咯烷酮 (NMP)作为萃取剂，从混合 C4馏份中分离 1,3丁二烯的方法。 该技术 由德国 BASF 公司研究开发 , 在 1968年实现工业化。 1995 年，国内第一套引进的 万吨 /年 NMP 法抽提丁二烯装置在北京东方化工 厂投产。 至 2020 年止，国内共有三套同类装置投产，分别是北京东方丁二烯装置 (1995 年投产，设计能力 万吨 /年 )，新疆独山子丁二烯装置 (1996 年投产，设计能力 万吨 /年，现已扩建至 万吨 /年 ),上海赛科丁二烯装置 (2020 年投产，设计能力 9 万吨 /年 )。 NMP 是一种具有优良选择性和溶解能力的溶剂 , 除用于 C4馏分抽提丁二烯外，还用于 C5馏分抽提异戊二烯， C8馏分抽提芳烃以及回收乙炔。 NMP 具有优良的热稳定性和化学稳定性 , 对设备无腐蚀，对人身无毒害， 即使发生微量水解 ,其水解产物也无腐蚀性 ,装 置可全部使用碳钢材料。 NMP 不与水形成共沸物，易溶于水，因而只用少量水洗涤并用普通精馏方法即可回收提纯溶剂。 溶剂沸点高，蒸气压低，（常温下纯 NMP 的沸点 203℃ ，蒸气压 Р25℃ ＝ ）因而运转中溶剂损失小。 NMP 其主要物理性质见表 114，对 C4馏分的选择性见表 115。 表 114 N甲基吡咯烷酮 (NMP)物理化学性质 结构式 分子量 沸点 /℃ 202（ 760mmH。