丁二醇及四氢呋喃的生产工艺讲义(编辑修改稿)

丁二醇及四氢呋喃的生产工艺讲义(编辑修改稿)内容摘要：

e 公司顺酐酯化加氢工艺流程如图 1。 顺 酐乙 醇酯化反应器二乙酯精制顺丁烯二酸二乙酯加氢顺丁烯二酸分 离粗 产 品丁二醇精制四氢呋喃精 制氢顺丁烯二酸单乙酯循环 副产品作燃料乙醇干燥γ 丁内 酯循环1，4 丁二 醇产品副产品作燃料乙醇循环 图 1 Davy Mckee 法 1,4 丁二醇工艺流程示意图 Davy Mckee 工艺的特点是低温低压反应，设备材质要求不高；使用非贵金属催化剂，寿命长，转化率高达 95%— 99%，收率达 98%；工艺过程弹性大，相对地建设投资和生产成本均较低。 但该法的经济性是以正丁烷流化床氧化 /无水回收顺酐的先进工艺生产顺酐为基础，如若使用其他方法生产的顺酐为原料，则 1,4丁二醇成本将会提高。 顺酐低压加氢工艺的消耗见表 4。 表 4 顺酐法工艺物耗及公用工程消耗（以每吨 1,4丁二醇计） 项目 数值 顺酐，吨 氢气， Nm3 987 催化剂， $ 电， kwh 400 蒸汽，吨 冷却水， m3 560 惰性气体， Nm3 丁二烯乙酰氧基化工艺 以丁二烯为原料合成 1,4丁二醇，整个工艺包括以下四个反应步骤： （ 1） 丁二烯与乙酸在氧存在下经液相乙酰氧基化反应生成 1,4二乙酰氧基 2丁烯； （ 2） 1,4二乙酰氧基 2丁烯加氢转化成 1,4二乙酰氧基丁烷； （ 3） 1,4二乙酰氧基丁烷水解得到 1,4丁二醇； （ 4） 在适当条件下，半水解产物 1乙酰氧基 4羟基丁烷脱乙酸环化生成四氢呋喃（ THF）。 CH2=CH— CH=CH2+2CH3COOH+1/2 O2 CH3OOC— CH2— CH=CH— CH2— COOCH3 H2 H2O CH3OOC— （ CH2） 4— COOCH3 CH3OOC— （ CH2） 4— OH 水解 HO— （ CH2） 4— OH 脱乙酸 四氢呋喃 三菱化成公司的乙酰氧基化法 1,4丁二醇 /四氢呋喃生产工艺流程见图 2。 1增压丁二烯乙酸2136乙酸物流放空氢气1214氢气氧化废水43水15 16 175空气7 8 9提纯高沸物1，4丁 二醇提纯18191，2丁 二醇四氢呋喃1110乙酸丁酯图 2 三菱化成乙酰氧基化 1， 4丁二醇 /四氢呋喃合成工艺流程 1乙酰氧基化反应器； 2高压吸收塔； 3低压吸收塔； 4水洗塔； 5汽提塔； 6乙酸酯脱除塔； 7乙酸提纯塔； 8环化塔； 9乙酸酯脱除塔； 10乙酸脱除塔； 11THF 提纯塔； 12第一加氢反应器； 13第二加氢反应器； 14第一水解反应器； 15脱乙酸塔； 16第二水解反应器； 17脱乙酸塔； 18乙酸乙酯脱除塔； 191,4丁二醇提纯塔 丁二烯、乙酸和空气连续地从固定床顶部进入，在 70℃和 压力条件下进行乙酰氧基化反应。 采用载于活性炭上的 PdTe 催化剂，除加入 Te 外，亦可添加 Sb、 Se、 Bi 等组分以降低 Pd 的溶失。 催化剂寿命超过一年。 在乙酸酯脱除塔得到二乙酰氧基丁烯，其中 1,4二乙酰基 2丁烯收率超过 90%， 3,4二乙酰氧基 1丁烯收率约 8%。 二乙酰氧基丁烯与氢气并流进入滴流床岬请反应器。 采用负载型贵金属加氢催化剂，反应温度 60℃，压力。 加氢产物二乙酰氧基丁烷收率约 98%。 加氢产物与过量水混合后进入第一水解反应器，通过强酸性离子交换树脂床层进行水解反应。 水解温度 60℃， 常压操作。 1,4二乙酰氧基丁烷水解转化成 1乙酰氧基 4羟基丁烷（半水解产物）和 1,4丁二醇。 上述混合物与新鲜水合并后送入第二水解反应器进一步水解。 采用两步水解工艺可避免一次加水量过多，以达到节能目的。 水解产物经蒸馏即得到产品 1,4丁二醇。 乙酰氧基化反应时生成少量 3,4二乙酰氧基 1丁烯，该化合物经加氢和水解步骤，最后转化为 1,2丁二醇，作为联产品予以回收。 以 1,4二乙酰氧基丁烷计， 1,4丁二醇的总收率达 99%。 半水解产物 1乙酰氧基 4羟基丁烷送进阳离子交换树脂床层，反应温度高 于 60℃，脱乙酸环化生成四氢呋喃。 三菱化成工艺具有丁二烯原料易得的优点，且高价值的 THF 无需由产品 1,4丁二醇脱水制得，而作为 1,4丁二醇的联产品，乙酸回收再用，工艺水闭路循环，因此有效节约原料和能量；此外尚可根据市场需要任意调节1,4丁二醇 /四氢呋喃比例。 该工艺的缺点是工艺流程长，投资较高，水解和乙酸回收工序蒸汽消耗较高。 对建设万吨级大型 1,4丁二醇生产装置比较有利。 该工艺原材料及公用工程消耗见表 4。 表 5 丁二烯法工艺消耗数据（以每吨 1,4丁二醇计） 项目 数值 丁二烯，吨 氢气 ， Nm3 300 乙酸，吨 催化剂， $ 蒸汽，吨 电， kwh 冷却水， m3 1000 副产品收率： 乙酸丁酯，吨 1,。