配合物反应机理和动力学(编辑修改稿)

配合物反应机理和动力学(编辑修改稿)内容摘要：

62+ + *Fe(H2O)63+  *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换 ) Fe(CN)64 + Fe(phen)33+  Fe(CN)63 + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6 是否可能是配体交换。 外界 (球）机理 (outersphere mechanism)： 简单的电子转移，无桥式中间体形成 内界（球）机理 (innersphere mechanism)： 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移 1. 外界 (球）机理 eF e+ 2F e+ 3F e+ 3 F e+ 2+活化 , 调整核间距 特点 : 1. 电子转移速度快 2. 配位层不变 E1 E2Fe配合物的电子交换反应的反应坐标 (a) 活化能 G较高 ,反应自由能 G高 ， (b)反应前后能量相等，Gibbs自由能 G为零， (c)产物能量较低，活化能 G和 G较低 ， (d) 活化能 G=0, 产物能量低，反应自由能 G最小 , 电子转移自发进行 ： k2= fk1k2K (Marcus方程 ) k: 总反应的速率常数 k1和 k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数 2. 内界（球）机理 [Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+  d6 d4 [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ d7 d3 C oI IC rC l C lI IC o C r+++I I I++ I I I+H2OC o C l C rH2OC o C rC leI I I I II I+ +++ I I I如何证明是内界机理 ? 反证法 : 假设先转移电子 [Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s)  Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s) 惰性 假设先转移 Cl配体： [Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性） H S L SC rC o ( 桥联电子转移时 )C oC r ( I I I )( I I )( 电子转移后 )(  (  )*e g *t2gC o ( I I I ) C r ( I I )s( 电子转移前 )Co(III)和 Cr(II)电子转移的内界机理示意图 讨论：实验室用 Cr3+（ aq)制备 Cr(en)33+时，加Zn的作用是什么。 （无机化学实验４） 第 5章 非金属原子簇化合物 B C N O F 空轨道 孤电子对 1 1 2 3 原子簇 有机 P4 S8(链） 端基 一 . 硼烷和碳硼烷 二 . 富勒烯和碳纳米管 固体硼的结构单元， B12 Ih点群（ 20面体） 30条边 电子数 =123=36，3610=26 一. 硼烷 (Borane) 1. 硼烷的组成 BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 等电子。