涂料工艺_有机硅涂料(编辑修改稿)

涂料工艺_有机硅涂料(编辑修改稿)内容摘要：

工序为：单体的混合、单体的水解、硅醇的水洗及过滤。 硅醇的浓缩、硅醇的缩聚和聚合、成品的过滤及包装。 用水解法制备有机硅树脂的工艺流程见图 131. 单体的水解速度随氯原子的数目增加而增加，但也受 硅 原子上有机基团的类型和 数目的影响。 有机基团愈多或基团的体积增大，则空间位 阻效应 会妨碍 和水的反应讲啥偶倒 Si— Cl键断裂的机会；有机基团的电负性大，相应的也会增强 Si— Cl键，降低它和水的反应活性。 苯基氯硅烷由于苯基基团的电负性大和体积大的联合效应，因此比相对应的甲基氯硅烷难以水解。 水解时还应考虑单体中 Si— C 键的特性。 由于具有弱极性，对水解氯硅烷时产生的酸通常 C— C键更敏感。 其在 酸性水解过程中的行为取决于有机基团的种类和性质。 饱和烃类与硅所构成的键 通常没有影响，但电负性大的苯基基团及有电负性大的取代基的有机基团，其 Si— C 键对水解都很敏感，苯基及此种有机基团易于段落。 因此在水解中，水层中 HCl的浓度不宜超过 20%。 一般水解方法是将有机氯硅烷与甲苯等溶剂混合均匀，控制一 定温度，在搅拌下缓慢加入过量的水中（ 或水与其他溶剂中 ） 进行水解。 水解完毕后，静置至硅醇液和酸水分层，然后放出酸水，在用水将硅醇液洗至中性。 制备有机硅树脂，一般多用两种或两种以上的单体进行水解，如 CH3SiCl (CH3)2SiClC6H5SiCl (C6H5)2SiCl C6H5(CH3)SiCl2 等共同水解。 实践证明，水解时采用的 操作方法，对形成 Si— O— Si 键的分子结构和大小有着决定性的作用，特别是体系中存在各种不同官能度的单体组分时更应注意。 最理想的情况是：选择适当的水解条件，使各种单 体组分均能同时水解，能共缩聚成均匀结构的共缩聚体，以获得 较好的而又稳定的性能。 但实际上水解中各个单体组分的水解速度并不一样，有些单体水解后生成的硅醇分子本身又有自行缩聚成环状低分子倾向，易导致水解中间产物中各分子 结构杂乱无章和分子量分布范围过宽之弊。 虽然在制成成品树脂之前水解中间产物还要经过浓缩和用催化剂进行平衡化的缩聚和聚合工序，还可能使分子结构和分子量分布得到一定的调整和改善，但若水解后的中间产物的组分变动过大，不均匀性过高，及时经过同样的后处理，也难以保证最终产品的有机硅树脂质量的恒定，因此水解工序是 有机硅树脂生产中的一个特别重要的环节，应引起足够重视。 氯硅烷单体水解后，生成的硅醇，除继续缩聚成线型或分支结构的低聚物外，组分中有些单体生成的硅醇，在缩聚过程中分子本身也可以自行缩聚成环体，尤其是在酸性介质中水解时。 环体的生成时一定链长的硅醇分子内羟基官能团彼此反应，本身自缩聚的结果。 如环体中分子链间内应力愈小，环体就愈稳定，生成量也多。 如前述二甲基二氯硅烷水解时，有三环体、四环体、五环体等生成，其中四环体量较多。 环体的生成消耗了水解组分中总的官能度，减少了组分各分子间交联的机会，故不利于均匀共聚体的生 长。 水解后组分中环体愈多，分子结构的不均匀性愈大，最后产品的性能相差也愈大。 各种单体共水解时，即使配方一样，由于控制的水解条件不同，水解后中间产物的组分和环体生成量常常相差很大。 水解时各有关因素的影响，可概括如下面几点。 （ 1） 水解介质 pH 值的影响 ① 酸性介质 氯硅烷水解时生成的 HCl 溶解于水解介质中，是生成低分子环体的强促进剂。 介质中 HCl 浓度愈高，酸性愈大，环体的生成量也愈多。 因此采用过量的水在低浓度酸液中或能是介质中的 pH 值变动不大的情况下水解较好。 ② 中性介质 在 CaCO MgCO3等存在下进行氯硅烷 的水解，以中和水解过程产生的 HCl，可以得到主要以羟基为端基的缩合物。 ③ 碱性介质 在过量的 NaOH等存在下，主要生成带有羟基及 NaO端基的高聚物。 可以封闭一些分子的官能团，减少自缩聚倾向，便于共缩聚体的生成。 （ 2） 水解介质中水量的影响 水解时采用低于和氯硅烷反应需要量的水量，形成逐步水解及缩聚反应，限制了环体生成，例如 ：（式） 若用化合当量过或过量的水进行水解，情况则相反。 （ 3） 在水解介质中加入溶剂的影响 若为惰性而又不溶或微溶于水的溶剂 ，如甲苯、二甲苯等，氯硅烷单体溶于溶剂中，水相和溶剂相分开 ，水解发生在溶剂 和水的界面间，单体水解情况和在过量水中水解相近，不是逐步水解、缩聚过程，而且水解后的硅醇，亦溶于溶剂中，硅醇被稀释，浓度降低，分子内缩合倾向大于分子间缩合，因而易生成环体。 但由于水解产物被溶剂萃取出来，减少了受酸水继续作用的影响，可抑制三官能度及四官能度单体水解缩聚的胶凝现象。 若为惰性又部分与水混溶的溶剂，如醋酸丁酯等，单体与水的反应能均匀、逐步的进行，反应到一定程度时，水解产物被溶入到溶剂相中，可以减少环体的生成。 若惰性溶剂中加入部分反应性溶剂，如乙醇、丁醇等，在水解过程中三官能度及四官能度单体既和水 反应，也和醇反应，但生成的 Si— OR基团在水解中反应活性较低，形成逐步水解、缩聚状态，减少环体生成。 因此在不同官能度的多种单体共水解时，加入醇类，有利于共缩聚时均匀缩聚体的生成。 即（式） （ 4） 水解中设备搅拌快慢的影响 水解后生成的硅醇，若在溶液中浓度低时，则分子内部羟基自缩聚的机会大；若加快 搅拌 ，就能增加各分子间碰撞机会，分子间羟基共缩聚的机会增大。 （ 5） 水解时温度的影响 水解时温度价高，组分分子运动剧烈，彼此碰撞的机会增多，有利于共缩聚体的生长； 温度低，则反之。 在实际水解过程中，情况是复杂的，因素很多，又 互相影响，因此必须综合考虑。 为了使不同官能度，不同反应活性及水解速度的混合单体易于共水解、共缩聚，还可以采用下列方法： ① 改变水解时水的加入方式，即所谓“逆水解法”。 就是在搅拌下将计量的水缓慢加到氯硅烷混合单体中进行水解。 ② 将计量的醇类先加入到氯硅烷混合单体中，先与反应活性强的三官能度（或四官能度）单体进行部分反应，以降低反应活性及水解速度，然后再进行共水解。 使用氯硅烷水解法，很难避免环体的生成。 但若严格控制一定水解条件，可以达到每批相同配方的水解中间产物（ 宝货环体及共缩聚体 ） 有近似的组成，以保证着重产品有 相同性能。 含有 Si— OR 键的单体水解时，可加少量酸、碱，以促进其水解作用，形成缩聚无的行为近似女鬼王呢单体的水解。 含有 Si— H 键单体在水解时，要尽可能减少与酸水接触的时间，降低谁接的温度，以防止 Si— H 键的断裂。 . 硅醇的浓缩 水解后的硅醇液，用水洗至中性（用 pH 试纸检测），然后再减压下进行脱水，并蒸出一部分溶剂，至固体含量为 50%~60%为止。 为减少硅醇进一步缩合，真空度愈大愈好，蒸溶剂的温度应不超过 90℃。 . 缩聚和聚合 浓缩后的硅醇液大多是低分子的共缩聚体及环体，羟基含量高，分子量低，物理机械性能差， 贮存稳定性不好，使用性能差，因此必须用催化剂进行缩聚及聚合，消除最后有缩合能力的组分，建立和重建聚合物的骨架，达到最终结构，成为稳定的、物理机械性能好的高分子聚合物。 现在进行缩聚和聚合时一般都加入催化剂，催化剂既能使硅醇间羟基脱水缩聚，又能使低分子环体开环，在分子中重排聚合，以提高分子量，并使分子量及结构均匀化。 即使各分子的 Si— O— Si键打断成碎片，再形成高分子聚合物，如对低分子的环体的聚合反应：（式） 对端基为羟基的低分子物的缩聚反应为：（式） 在制备涂料 用有机硅树脂时，一般采用碱金属的氢氧化物或金属 羧酸盐做催化剂。 （ 1） 碱催化法 系以 KOH、 NaOH 或四甲基氢氧化铵等溶液加入浓缩的硅醇液中（加入量为硅醇固体的 %~2%），在搅拌及室温下进行缩聚及聚合，达到一定反应程度时，加入稍过量的 酸，以中和体系中的碱、过量的酸再以 CaCO3等中和除去。 此法生产的成品微带乳光，工艺较复杂。 若中和不好，遗留微量的酸或碱，都会对成品的贮存稳定性、热老化性和电绝缘性能带来不良影响。 其机理为：环体的开环或线型体 Si— O— Si键的断裂。 （式） 887 页 Si— O— Si键的重排和增长：（式） 各种碱金属氢氧化物的催化活性按下列 次序递减： CsOH＞ KOH＞ NaOH＞ LiOH，氢氧化锂几乎无效。 （ 2） 金属羧酸盐法（此法特别适用于涂料工业） 即以一定量的金属羧酸盐加入浓缩的硅醇内，进行环体开环聚合、羟基间缩聚及有机基团间的氧化交联，以形成高分子聚合物。 反应活性强的为 Pb、 Sn、 Zr、 Al、 Ca 和碱金属的羧酸盐。 反应活性弱的为 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Hg、 Ti、 Th、 Ce、Mg的羧酸盐。 一般常用的羧酸为环烷酸或 2乙基乙酸。 此类岁催化剂的作用随温度高低的变化而变化，反应温度愈高，作用愈快。 一般均线保持一定温度， 使反应迅速进行，至接近规定的反应程度后，适当降低反应温度以便易于控制反应，然后加溶剂进行稀释。 此工艺过程较简单，反应催化剂也不需除去，产品性能好。 . 成品的过滤及包装 特别是作为电绝缘涂料用的有机硅树脂成品液应该仔细过滤，强调过滤质量，彻底清除杂质，以免影响电绝缘性能。 . 有机硅树脂配方的拟定 [6] . 影响配方拟定的因素 表 1311 配方拟定有关因素 树脂类型 烃基平均取代程度（ .） 平均质量， % SiOx 苯基 甲基 层压及模铸用树脂 55 34 11 涂料用中间体（室温干） 45 47 8 一般用涂料用 42 48 10 耐高温涂料用 38 53 9 玻璃布用 37 51 12 卷材涂料用中间体 35 56 9 铸造用 30 66 14 涂料用常规有机硅树脂的制备，大多数使用 CH3SiCl3， (CH3)2SiCl2， C6H5SiCl3，(C6H5)2SiCl2， CH3(C6H5)SiC2 等单体为原料，而且大多数是两种或多种单体并用。 按照产品性能和要求进行配方设计时，一般先考虑加入单体的 摩尔百分组成及树脂中烃基平均取代程度 ，然后制备树脂，检验其性能。 再根据测试结果，逐步调整配方，直至达到所需性能及要求。 此项工作时比较繁复的。 但很多化学家在这方面已做了很多细致深入的工作，因此凭经验做些调整就能达到预期的结果，对于常规的有机硅树脂的制备，可参见表 1311和图 132。 （ 1） 烃基平均取代程度 (.) 在有机硅高聚物中每一硅原子上所连烃基（脂烃及芳烃）的平均数目即烃基平均取代 程度。 由此值可以估计这种树脂的固化速度、线型结构程度、耐化学药品性及柔韧性等。 其计算公式为： n=某 组分中烃基取代数 .≤ 1时，表明这种树脂交联程度高，系网站结构，甚至是体型结构，室温下为硬脆固体，加热不易软化，在有机溶剂中不易溶化，大多应用于层压塑料方面。 所用单体多数是三官能度的，甚至有四官能度的。 .=2 或稍大于 2 时，则是线型油状体或弹性体，即硅油或硅橡胶类。 .=2 系用二官能度单体； 2，除二官能度单体外，还使用了少量单官能度单体做封头剂。 （ 2） 计算公式 ① 树脂中每一个硅原子所得树脂（ RES）质量 Si的计算公式： ) 其值的大 小随烃基取代程度及取代基分子量大小而变动。 ② 树脂组成中芳烃（一般为 C6H5— ， AR）取代基质量百分数的计算公式： ( ) ③ 树脂中脂烃（一般为 CH3— ， R）取代基质量百分数的计算公式为： ( ) 若 =0，则为纯甲基有机硅树脂、漆膜硬度高。 但热稳定性不如引入部分苯基的有机硅树脂， 对颜料及一般有机树脂的相容性差。 树脂中引进苯基，可以提高 热稳定性、柔韧性和对颜料及一般有机树脂的相容性、对底层的附着力。 但若引进的苯基太多，相应的增加了漆膜受热时的热塑性。 ④ 树脂组成中硅 氧组分的质量百分数的计算公式 即有机硅树脂中除去烃基（芳烃基及脂烃基）的质量后，余下的质量（ SiOx%），其计 算公式为： SiOx质量 %=100— 芳烃取代基质量 %— 脂烃取代基质量的 % 而 SiOx= SiO(42)/2+ SiO(41)/2+„„ =SiO+ SiO3/2 烃基取代基质量百分数愈大，则 SiOx%值愈小。 而 SiOx%值愈大，则表示取代基百分含量愈 低。 具体计算举例： 常规有机硅绝缘漆用有机硅树脂配方（ mol%）： CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 C6H5SiCl3 (C6H5)2SiCl2 其他使用数据： CH3— 基团的分子量为 15 C6H5SiO3/2 基团的分子量为 129 C6H5— 基团的分子量为 77 C6H5SiO 基团的分子量为 198 CH3SiO3/2 基团的分子量为 67 (CH3)2SiO 的分子量为 74 经计算，此树脂的烃基平均取代程度为： .= + + + = 树脂的 RES. + + + = =(77 + 77 )/ 100。