有机化学脂肪族卤代烃(编辑修改稿)

有机化学脂肪族卤代烃(编辑修改稿)内容摘要：

的性质对 SN2和 SN1反应将产生相似的影响。 即： SN1和 SN2反应活性： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF 由于 SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强 ! 离去能力： I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ；（酸性： HI＞ HBr＞ HCl） 好的离去基团： I－ 、 pCH3C6H4SO3－ ； （ HI、 pCH3C6H4SO3H均为强酸） 差的离去基团： OH－ 、 RO－ 、 NH2－ （ H2O、 ROH、 NH3均为弱酸或碱） (3) 亲核试剂的影响 亲核性 —— 试剂亲碳原子核的能力； 常见亲核试剂的亲核性如下： 试剂的亲核性对 SN1反应速率影响很小； 试剂的亲核性 ↑，有利于 SN2（ Nu首先进攻 α－ C）。 例： CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 COONaCH 3 C OO HCH 3 (CH 2 ) 3 OOCCH 3 + NaClCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 ONaCH 3 OHCH 3 (CH 2 ) 3 OCH 3 + NaCl很慢快试剂的亲核性主要由两个因素决定： 碱性和极化度。 这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的 ， 有时不一致。 •同一周期的原子作为亲核中心时 ， 试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例 1：亲核性： C2H5O－ ＞ HO－ ＞ C6H5O－ ＞ CH3COO－ ＞ C2H5OH＞H2O＞ C6H5OH＞ CH3COOH 例 2：亲核性： NH2－ ＞ HO－ ＞ F－ ， NH3＞ H2O •同一族的原子作为亲核中心时 ， 变形性大者呈现出较强的亲核性。 这与碱性的强弱次序相反。 例如： 亲核性： I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ F－ ， HS－ ＞ HO－ ， H2S＞ H2O (4) 溶剂极性的影响 极性强 、 介电常数大的溶剂有利于 SN1； 极性弱 、 介电常数小的溶剂有利于 SN2； Why? R X R X R++ X+[ ]极 性 溶 剂 中 溶 剂 化 ，使 C+稳 定 性 增 加 ，反 应 活 化 能 降 低S 1 ：NS 2 ：N极 性 溶 剂 中 溶 剂 化 ，使 N u稳 定 性 增 加 ，反 应 活 性 降 低N u + R X N u R X N u R + X][例如，叔丁基氯 (3186。 RX)在 25℃ 时、不同溶剂中进行溶剂解 (SN1)的相对速率： 溶剂解 —— 亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。 (七 ) 消除反应的机理 (1) 双分子消除反应 (E2)机理 (2) 单分子消除反应 (E1)机理 (3) 消除反应的取向 (七 ) 消除反应的机理 (1)双分子消除反应 (E2)机理 与 SN2相似，一步完成，有过渡态， v=k[RX][OH] E2S 2 NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+ Cl+ HClHO进攻  CC2H5O进攻  HCH3CHCH2ClHCH3CH CH2 ClHRO[HO C Cl]C2H5HH(2) 单分子消除反应 (E1)机理 与 SN1相似，分步进行，生成活性中间体 C＋ ： CH 3CH 3CH 3CH 3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1进攻  HC2H5O,快进攻  COH,快CH 3CH 3 B r特点：两步完成，有中间体 C＋ ， v=k[RX] 由于中间体 C＋ 的形成， E1反应可发生重排： BrC H3C H3CH3CCH2+CH3CCH2CH3C H3+CH3C=CHCH3C H3H+CH3CCH2BrC H3C H3重排甲基迁移3 C+。 1 C +。 (3) 消除反应的取向 CH 2 CH＝C(CH 3 ) 2baCH 3 CH 2 C+(CH 3 ) 2E1：BrCH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH3 CH 2 C+(CH 3 ) 2（主要产物 ）CH 3 CH 2 C＝CH 2C H 3次要产物（ ）失去1 H。 失去2 H。 3 C+。 卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的 β－ C上 氢，生成取代基较多的烯烃。 能量低，活化能小，易形成 能量高，活化能大，不易形成 CH 3 CH C(CH 3 ) 2HC 2 H 5 OH++CH 3 CH 2 C CH 2H++C H 3OC 2 H 5H9个  H 与双键超共轭CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 CH 3 CH 2 C=CH 2C H 35个  H 与双键超共轭 所以， E1反应的择向符合查依采夫规则。 E2C 2 H 5 O进攻  39。 HC 2 H 5 O进攻  HCH 3 CH=CHCH 3CH 3 CH 2 CH=CH 2（主要产物）（次要产物）2个  H 与双键超共轭6个  H 与双键超共轭CH 3 －C H －C H －C H 2H Br H  39。 可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的 β－ C上的氢（ Saytzeff规则） ,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。 (八 ) 影响消除和取代反应的因素 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 S 1E1分两步进行，有活性中间体一步完成，有过渡态NNE2S 2C+直接与OH结合失去  H取代消除S 1N（ ）(E1)）（ S 2N取代(E2)消除三个原子参与过渡态五个原子参与过渡态NuNu进攻  H进攻  C 这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。 (1) 烷基结构的影响 3176。 RX易消除， 1176。 RX易取代。 (CH 3 ) 3 CBr (CH3 ) 3 COC 2 H 5 + (CH 3 ) 2 C=CH 22 5 C。 C 2 H 5 O Na / C 2 H 5 OH＜3 % ＞9 7 %CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 (CH 2 ) 2 OC 2 H 5 + CH 3 CH=CH 2C 2 H 5 O Na / C 2 H 5 OH5 5 C。 9 1% 9%N a C NCH 3 C O O N a (CH3 ) 3 CBr(CH 3 ) 2 C = C H 2 (CH 3 ) 2 C = C H 23 R X。 R C C N a + R 39。 X R C C R 39。 伯卤烷例 1： 例 2： 例 3： (2) 亲核试剂的影响 ① 亲核性强的试剂有利于取代 （ 进攻 α－ C） ； 碱性强的试剂有利于消除（进攻 β－ H）。 例： CH 3 CHCH 3CH 3 CH=CH 2NaOC 2 H 5NaSHB rCH 3 CHCH 3S H② 增加试剂用量有利于 SN E2 （ v SN2=k SN2 [RX][OH], v E2=k E2 [RX][OH]） 减少试剂用量有利于 SN E1 （ v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]） (3) 溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代 （ 电荷相对集中 ） ； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。 例： RCH 2 CH 2 XRCH 2 CH 2 OHRCH=CH 2NaOH/C 2 H 5 OHNaOH/H 2 O负电荷分布在三个原子上 负电荷分布在五个原子上HO CH 2 XCH 2 R RCH CH 2 XHRO  (4) 反应温度的影响 反应温度高更有利于消除 （ 断 C－ H和 C－ X） ， 反应温度低有利于取代（断 C－ X）。 第二节 卤代烯烃 (一 ) 卤代烯烃的分类和命名 (二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响 第二节 卤代烯烃 (一 ) 卤代烯烃的分类和命名 分类 按照 X与不饱和碳的相对位置 ， 卤代烯烃可分为三类： 卤 代 烯 烃乙 烯 型烯 丙 型孤 立 型R C H = C H XR C H = C H C H 2 XR C H = C H C H 2 C H 2 X既 是 乙 烯 型 卤 代 烯 烃 ，又 是 烯 丙 型 卤 代 烯 烃C l C H = C H C H 2 C l1 , 3 二 氯 丙 烯例： 命名 按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基： CH 2 =CCH 2 CH 2 Cl1 2 3 4CH 2 =CHCH 2 Br1 2 3C 2 H 53 溴 1 丙烯 4 氯 2 乙基 1 丁烯(二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响 (1) 乙烯型卤代烃 (2) 烯丙型卤代烃 (3) 隔离型卤代烃 (二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响 X与 C=C的相对位置不同，化学性质大为不同 ! 卤原子活泼性顺序为： R C H = C H C H 2 X 　＞　R C H = C H ( C H 2 ) X 　＞　R C H = C H Xn烯丙型 隔离型 乙烯型CH 2 =CHClCH 2 =CHCH 2 ClCH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl+ AgNO 3 AgCl + RONO 2不反应（快）（慢）AgCl醇CH 2 =CHCH 2 CH 2 X CH 2 =CHCH 2 CH 2 OHNaOH/H 2 OCH 2 =CHCH 2 XNaOH/H 2 OCH=CHCH 2 OH（与饱和卤烃相当）（快于饱和卤烃）CH 2 =CHXNaOH/H 2 O很难。 例 1： 例 2： Why? (1) 乙烯型卤代烃 以氯乙烯为例：  共轭多电子p ClCC ClHHH共轭结果： CH2 CH Cl () ()键长／nm离域，键长平均化。 C－Cl键难断。 C－Cl键长缩短，稳定性C H 2 = C H C l C H 2 C H = C l +∴ 乙烯型卤代烯烃的化学性质： CH 2 = C H C l难以断裂。 亲电加成活性xA g N O 3 /醇难!N a O H / 醇 H X I ＞+ C乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应： CH 2 = C H B r + M g CH 2 = C H M g B r四氢呋喃CH 3 CH 2 C H = C H B r CH 3 CH 2 C C HN a N H 2液N H 3条件苛刻（马氏规则）+ HBr CH 3 CHClB r  +CH 2 =CH Cl塑料制品、管材、薄膜、合成纤维、喷漆、胶粘剂、鞋面材料等 可制：nCH2 =CHCl CH 2 CHC ln引发剂聚氯乙烯 ( PV C )氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应： (2) 烯丙型卤代烃 烯丙型卤代烯烃中的 CX键易断 ! 例： CH 2。