无机碳化学(编辑修改稿)

无机碳化学(编辑修改稿)内容摘要：

ne (polymer)。 同金刚石的合成一样 ， 石墨转化是最直接的制备线型碳的方法。 在 2600 K和低于 6 l09 Pa的压力下 ， 石墨变得不稳定。 如果单键断裂 ，并转移 1个电子到邻近的双键上 ， 同时诱发另 l个单键断裂 ， 在双键处形成叁键 ， 重复此过程就可得到 －线型碳；如果单键断裂转移 l个电子至邻近的单键上 ， 则最终形成 －线型碳。 石墨转化法的条件难掌握 ， 很难得到高分子量的线型碳。  石墨转化法 线型碳合成法很多 ， 可以归纳为如下 3种 : 石墨转化法 、 有机高分子还原脱氢或卤化氢法及炔烃氧化缩聚法。 ★ 线型碳的制备 像聚卤代乙烯等本身就是无限长链的高分子 ， 只要除掉分子中的卤原子及氢原子 ， 就应该得到长链的线型碳。 近年来用有机高分子制线型碳的研究已扩展到一般有机化合物的热裂解 ， 即用 CVD法在基质上沉积线型碳。 这时 ， 线型碳的生成与有机原料的性质和键型无关。 同 CVD法合成金刚石膜一样 ， 控制好一定的沉积条件以抑制石墨及金刚石相的生成。 目前， 已有由聚苯乙炔 、 聚金刚烷等 CVD法制线型碳的报导 ， 此法有可能成为膜状线型碳合成的实用方法。  线型有机高分子还原法 炔烃缩聚是将 CuCl溶于四甲基乙二胺的砒啶溶液中 ， 在揽拌下通入氧气和乙炔 ， 几分钟内即沉淀出黑色粉末状的线型碳。 亚铜离子在反应中起催化作用 ， 其机理尚不清楚。  炔烃的催化缩聚法 自然界发现的及人工合成的晶状线型碳都是寄生于其他晶体的晶面上 ，线型碳分子与该晶面正交。 这种微量的薄膜不足以进行深人的结构研究 ，往往只能用电子衍射等手段进行表面分析。 另外 ， 由有机高分子脱氢或脱卤化氢制得的线型碳不稳定 ， 而炔烃缩聚法制得的线型碳往往含金属离子或有机基团为端基。 因而有人提出因线型碳链端碳原子价态不饱和 ， 需有端基起稳定化作用 ， 否则就会形成首尾相接的非平面环状结构。 人工合成线型碳并非直线型 而是折 线型的高分子 链。 结晶线型碳的硬度比石墨大。 ★ 线型碳的结构及性质 据报道 , 天然的线型碳为六方晶系 , 有 7种晶格。 合成 的 线型碳多为黑色的无定形态 , 不溶于任何已知的有机及无机溶剂 , 这 给结构研究带来很大的困难。 由于合成上的困难及难溶性 ， 有关线型碳化学性质的研究很少。 有人研究过线型碳在紫外光照射下与Cl2的反应 ， 红外分析发现特征峰消失 ， 由增重计算表明 ， 每 41个碳原子吸收 1个 Cl原子 ， 显然其加成反应难以进行。 用 N2O4氧化线型碳 ， 在碳链出现了羰基及硝基 ， 且每 15个碳原子才吸收 1个硝基。 这些迹象表明线型碳的化学惰性。 线型碳链端原子的活性可衍生出一类新物质。 在链端引入金属离子或有机基团 ， 不仅可以提高其稳定性 ， 也可改善其溶解性。 有研究表明 ReC≡C－ C≡CRe及 ReC＝ C＝ C＝ CRe可同环戊二烯配位生成拉长的夹心配合物。 ★ 线型碳的应用前景 线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。 线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料 ， 可能成为性能优异的生物医学材料。 有报道 ，俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官 ， 并申请了发明专利。 线型碳可能提供一个非高温高压条件下合成金刚石的新途径。 至于令人关注的常温超导性 ， 尽管至今的实验结果令理论工作者失望 ， 但须说明的是已报导的人工合成线型碳并非直线型的高分子线型碳。 如果能够合成无限长链的直线型 β－ 线型碳晶体 ， 就可能解开这个谜。 (二 ) 纳米碳管 纳米碳管 (NTs)以其特有的力学 、电学和化学性质 ，独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值 ， 迅速成为化学 、 物理及材料科学等领域的研究热点。 不过 ， 纳米碳管是否属于碳的同素异形体在学术上还存在争议。 纳米碳管 (NTs)即管状的纳米级石墨晶体 ， 是单层或多层石墨片围绕中心轴 ， 按一定的螺旋角卷曲形成的无缝纳米级管 ， 管端基本上都封口。 每层纳米管是一个由碳原子通过 sp2杂化与周围 3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。 其平面六角晶胞边长为 nm， 最短的碳－碳键长 nm。 根据制备方法和条件的不同 ， 纳米碳管存在多壁纳米碳管 (MWNTs)和单壁纳米碳管(SWNTs)两种表式。 多壁纳米碳管的层间接近 ABAB…… 堆垛 ， 其层数从 2～ 50不等 ， 层间距为 (～ ) nm， 与石墨层间距 ( nm)相当。 单壁纳米碳管典型的直径和长度分别为 ～ 3 nm。 纳米碳管 的 长度 从几十纳米到 1 微米。 如将纳米碳管在空气中加热至－ 70 ℃ ， 其管端封口会因氧化而破坏 ， 从而形成开口的管子。 将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管上 ， 由于虹吸作用 ， 金属熔体便进入中空的纳米管芯部 ， 从而形成纳米丝或纳米棒。 纳米丝或纳米棒的直径为几个纳米 ， 长度为几百个纳米。 无论是多壁纳米碳管还是单壁纳米碳管都具有很高的长径比 , 一般为 100～ 1000, 最高可达 1000～ 10000, 完全可以认为是一维分子。 ★ 碳纳米管的 结构 目前 ， 碳纳米管的制备方法有多种 ， 其中电弧放电和催化热裂解是两种使用较广的方法。 电弧放电法中阴极采用厚约 10 mm， 直径约 30 mm的高纯高致密的石墨片 ， 阳极采用直径约 6 mm的石墨棒 ，整个系统保持在气压约 l04 Pa的氦气气氛中 ， 放电电流为50 A左右 ， 放电电压 20 V， 通过调节阳极进给速度 ， 可以保持在阳极不断消耗和阴极不断生长的同时 ， 两电极放电端面间的距离不变 ， 从而可以得到大面积离散分布的碳纳米管。 催化热裂解法制备的碳纳米管结构较单一 、 纯度较高。 一般采用催化剂 Ni作为衬底材料 ， 在 700 ℃ 温度下催化裂解乙烯制备碳纳米管。 ★ 碳纳米管的制备 纳米碳管有许多特异的物理性能。 如纳米碳管的热导与金刚石相近 ， 电导高于铜。 但纳米碳管的应用研究还在探索阶段： (1)高强度碳纤维 材料 理论计算表明 ， 纳米碳管的抗张强度比钢高 100倍 ， 但重量只有钢的六分之一。 其长度是直径的几千倍 ，5万个并排起来才有人的一根头发那么宽 ， 因而号称 “ 超级纤维 ”。 (2)复合材料 近年的研究表明 ， 纳米碳管与介孔固体 (孔径在 2～ 50 nm的多孔固体 )组装 ， 形成介孔复合体 ， 将是一种特殊性能的新型材料。 ★ 碳纳米管的 应用 (3)纳米电子器件 由于碳纳米管壁能被某些化学反应所 “ 溶解 ” ， 因此它们可以作为易于处理的模具。 只要用金属灌满碳纳米管 ， 然后把碳层腐蚀掉 ， 即可得到纳米尺度的导线。 研究人员 还发现碳纳米管本身就 具有比普通石墨材料更好的导电性 ， 因此碳纳米管不仅可用于制造纳米导线的模具 ， 而且还能够用来制造导线本身。 美国已用纳米碳管成功地制备了纳米碳化钛 、 碳化铁 、 碳化铝等纳米棒 ， 在纳米碳化铌棒中还发现了超导现象。 将纳米管组装到有机高分子 PCM－ 1中 ， 其电导可提高几个数量级。 我国利用碳纳米管研制出新一代显示器。 这种显示器不仅体积小 、 重量轻 、 省电 、 显示质量好 ， 而且响应时间仅为几微秒 ， 从－45～ 85 ℃ 都能正常工作。 这一成果标志 着 我国在碳纳米管应用上取得 了 重要突破 , 并脐身于碳纳米管场发射研究领域的世界先进行列。 (4)催化纤维和膜工业 碳纳米管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的载体 ， 最大限度地提高催化剂的效率。 碳纳米管 “ 列阵 ” 制成的取向膜 ， 可被用作场发射器件 ， 也可被制成滤膜 ， 由于膜也为纳米级 ， 可对某些分子和病毒进行过滤 ， 从而使超滤膜进入一个崭新的天地。 最后 ， 有一个问题 ， 纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。 现在 ， 被公认的碳单质的成员有四个。 除此之外 ， 碳单质中还有新的成员吗 ? 目前谁也不能作出肯定或否定的答复。 但有一点是很清楚的 : 新发现的碳笼原子簇 、纳米碳管及线型碳会衍生出几大类崭新的物质 ，并成为很有应用前景的新型碳材料。 假如还有新的碳单质。 无机化学中的热力学问题  过渡元素的氧化还原性  离子性盐类溶解性的热力学讨论  多重平衡与化学计算  对 镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论  无机化学中的耦合现象  关于 Cu、 Ag、 Au和 Zn、 Cd、 Hg活泼性的讨论  对 Cu的价态稳定性的讨论  配体场强对元素氧化态稳定性的影响 在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作的定性解释更能令人信服。 在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。 一 离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度 ， 可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论： △ sG＝ △ sH－ T△ sS 当 △ sG 0， 溶解自发进行 ， 即易溶解； △ sG 0， 溶解不能自发进行 ， 即难溶解； △ sG＝ 0， 溶解处于平衡。 从上式可见 ， 溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献 ， 所以在讨论溶解过程的自由能变化时 ， 应从 △ sS和 △ sH两方面进行整体讨论。 然而 ， 一方面 ， 由于在溶解过程中 ， 焓变通常很小 ， 熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面 ， 又由于焓变的影响通常很明显 ， 判断比较容易。 因而下面着重说明熵变对自由能变化的影响。 溶解过程中的熵变包括两个方面 ： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中 ， 由于离子的电荷强电场的作用 ， 使得在离子周围形成了一个水化层。 显然 ，水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构 ， 使水分子变得自由 ，结果是体系混乱度增加 ， 水合熵增加。 因此 ， 溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。 如果 △ sS0， 熵变项对自由能变化的贡献是正值 ， 即 △ sS0，使盐的溶解性减小。 如果 △ sS0， 熵变项对自由能变化的贡献是负值 ， 即 △ sS0， 使盐的溶解性增加。 显然 ， 当离子的电荷很高和离子半径较小时 ， 离子的电荷密度较大 ， 第一种效应占优势 ， 此时熵值减小 ， 不利于溶解过程的发生；相反 ， 当离子电荷低 、 半径大 、 离子电荷密度小 ，此时 ， 第一种效应较弱 ， 此时熵值增加 ， 有利于溶解过程的进行。 以 NaCl和 AgCl为例。 这两个化合物在溶解时都是吸热的 ，△ sHmθ均大于 0， 但又都是熵增的 ， △ sSmθ 0。 △ sGmθ ＝ △ sHmθ － T△ sSmθ NaCl － 0 0 0 AgCl 0 0 0 但在 NaCl的溶解过程中焓变的正值较小 、 熵变项的贡献对△ sGmθ的影响较大 ， 最终使得 △ sGmθ0。 而 AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响 ， 结果 △ sGmθ0。 故 NaCl易溶而 AgCl难溶。 CaCl2和 CaF2都同它们相反 ， 它们的溶解过程因 Ca2＋ 离子的电荷高 、 半径小因而是熵减的过程 ， 又由于 F－ 的影响表 Cl－ 更大。