执业中药师中药化学糖和苷复习资料(编辑修改稿)

执业中药师中药化学糖和苷复习资料(编辑修改稿)内容摘要：

，后处理也相对简单，是最常用的甲醚化方法。 箱守法中由于能产生初生氢也会使某些基团还原，在实际应用时应注意。 箱守法：在二甲基亚砜（ DMSO）中用 NaH和 CH3I进行反应。 （ 2）酰化反应 常用的酰化反应：乙酰化、甲苯磺酰化。 酰化反应所用溶剂多为醋酐，催化剂多为吡啶、氯化锌、醋酸钠等，通常在室温放置下即可获全乙酰化物。 （ 3）缩醛和缩酮化反应 酮或醛在脱水剂作用下易与具有适当空间的 1， 3二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。 常用脱水剂：无机酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等。 可以利用缩醛、缩酮反应作为某些羟基保护剂，也可利用它来推测结构中有无顺邻二醇羟基或 1， 3二醇羟基。 对于特定的糖还可推测其氧环大小。 （ 4）硼酸络合反应 具有邻二羟基的化合物可与硼酸、试剂反应生成络合物，处在同一平面上的 羟基才能形成稳定的络合物。 （ 1）除可发生氧化反应外，糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。 该反应与硝酸氧化一样常用于糖的结构测定。 （ 2）具有醛或酮羰基的单糖可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯 肼存在下 D羟基继续与苯肼作用生成脎。 除糖外 α 羟基醛或酮均可发生类似反应。 二、苷键的裂解 常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。 机制：苷原子先质子化，然后断键生成碳正离子或半椅型中间体，在水中溶 剂化而成糖。 苷键酸水解的难易规律： （ 1）按苷键原子的不同，酸水解由易到难的顺序为： N苷＞ 0苷＞ S苷＞ C苷。 当 N处于苷元中酰胺 N或嘧啶 N位置时， N苷也难水解 （ 2）按苷中糖的种类不同，酸水解由易到难的顺序为 ： ① 呋喃糖苷＞吡喃糖苷。 β D呋喃果糖苷 β D吡喃葡萄糖苷 ② 酮糖苷＞醛糖苷。 酮糖多为五元呋喃糖。 ③ 吡喃糖苷中，五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞糖醛酸苷。 ④ 氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。 水解易难顺序： 2， 6去氧糖苷＞ 2去氧糖苷＞ 6去氧糖苷＞ 2羟基糖苷＞ 2氨基糖苷。 （ N、 O为吸电子基团，与之相连不利于水解） （ 3）苷 元的种类不同时： ① 芳香苷较脂肪苷易于水解。 （芳香苷苷元有供电子结构，较易水解） ② 苷元为小基团时：苷键为 e键（横键）较 a键（竖键）易水解；苷元为大基团时：苷键为 a键较 e键易于水解。 最佳选择题： 最容易被酸水解的糖苷是 [答疑编号 5630030201] 【正确答案】 B 水解对象：酯苷，及酚苷、烯醇苷、 β 吸电子基的苷等具有酯性质的苷。 一般的苷键对碱稳定。 如水杨苷、 4羟基香豆素苷、藏红花苦苷等都可为碱所水解。 特点：专属性高、条件温和、即可得到苷元，又可得到次级苷。 常用的酶有： ① β 果糖苷水解酶：如转化糖酶， 可以水解 β 果糖苷键而保存其他苷键结构。 ② α 葡萄糖苷水解酶：如麦芽糖酶。 ③ β 葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶， 可以水解一般 β 葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷，专属性较低。 三、苷类的显色反应 ①Molish 反应（ α 萘酚 浓硫酸试剂反应） 最佳选择题： Molish反应的试剂是 α 萘酚 α 萘酚 α 荼酚 α 萘酚 α 萘酚 [答疑编号 5630030202] 【正确答案】 D 第四节 提取分离方法 提取物质 提取溶剂 方法 原生苷 用 70%乙醇、甲醇或沸水提取 杀酶保苷，溶剂提取 次生苷 酶，醇 先酶解，后溶剂提取 苷元 小极性溶剂 先水解（乙酰解、酶解、氧化开裂法），后溶剂提取 抑制酶解的措施还有： ① 新鲜植物采集后采取 快速低温干燥法； ② 用 70%乙醇、甲醇或沸水提取（前者沉淀酶，为可逆反应，后者使酶变性）； ③ 提取时加入（ NH4） 2S04或 CaCO3或新鲜植物采集后即与饱和的（ NH4） 2SO4水液混合研磨，使酶沉淀。 最佳选择题： 提 取一般苷类化合物常用的溶剂是 [答疑编号 5630030203] 【正确答案】 B 第五节 结构鉴定 一、糖的鉴定 （纸色谱、薄层色谱、气象色谱、离子交 换色谱、液相色谱） （一）纸色谱 展开剂：常用水饱和的有机溶剂为展开溶剂系统，其中以正丁醇－乙醇－水和水饱和的苯酚两种系统应用最为普遍。 （如果要增加糖在含水量比较少的系统如水饱和的正丁醇中的 Rf值，可以在其中加入乙酸、吡啶或乙醇等增加它的含水量。 ） 单糖 Rf规律： ① 碳原子数目少的糖 Rf值比碳原子多的大； ② 若碳原子数目相同，则酮糖比醛糖的大，去氧糖更大； ③ 分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的比横键羟基多的 Rf 值大。 纸层析的糖斑点显色。 意义： ① 确定糖斑点的位置； ② 区别糖的类型。 常用的显色剂 显色剂 适用对象 硝酸银试剂 使还原糖显棕黑色 三苯四氮唑盐试剂 使单糖和还原性低聚糖呈红色 苯胺－邻苯二。