取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变同步辐射小角x射线散射研究(编辑修改稿)

取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变同步辐射小角x射线散射研究(编辑修改稿)内容摘要：

此时聚合物的应力 应变曲线可以用 3 个简单的部分来描述： (1)杨氏模量为 E的胡克弹簧。 当聚合物材料发生小形变时，类似于胡克弹簧。 当外力去除，聚合物材料回复到原来的尺寸。 (2)内部黏度为 ，符合牛顿流动定律的粘壶。 实验发现聚合物材料的应 力对形变速率有依赖性，表明了聚合物材料内部具有粘性定律，故用一黏壶来表征聚合物材料的这个特性。 (3)基于高斯函数表征的聚合物分子链的熵弹性， 的橡胶“弹簧”，其中 G 表示为橡胶的弹性模量， 为伸长率。 这个类似于 橡胶的“弹簧”表示了在发生大的形变后，样品仍能回复到原来的尺寸（加热条件下）。 当外力作用很小时，半结晶聚合物材料对力学的响应就像理想的胡克弹簧，当外力除去，其形变马上回复。 继续增加应力时，聚合物材料出现屈服现象，此时将外力除去，其形变并不能完全回复。 继续拉伸，样品出现应力硬化，最后出现样品断裂。 在这一系列的拉伸过程中，晶粒发生滑移、旋转、甚至破碎，使聚合物材料出现了塑性形变；过了屈服点样品成纤后，取向的聚合物链使样品出现了应力硬化的现象。 故对于聚合物力学行为的研究，要关注在聚合物内部结构形貌的变化。 Figure : (a) The HawardThackray Model (b) The stretching behavior of molecular chain described by Gauss function. From Haward [21] 屈服 通过观察各种聚合物材料的屈服现象，发现主要是两种屈服机理：剪切屈服和银纹现象。 它们具有不同的形貌特征容易被区分开来。 韧性聚合物单向拉伸至屈服点时，常可以看到试样上出现与拉伸方向成大约 的剪切滑移变形带 (shear band)，见图 [23]所示，说明该种材料屈服的过程中，剪切应力分量起着重要作用。 对于半结晶的聚合物来说剪切屈服是一个典型的屈服行为。 图 给出了一个聚乙烯工程应力 应变的曲线。 从曲线上可以看到在拉伸的初始阶段，应力增加很快，马上达到了屈服点。 当过了屈服点之后，工程应力变小（应力软化）伴随着样品细颈的出现。 当继续拉伸时，细颈一直扩展至整个样品，形变后的样品长度可以变成其原来长度的几倍。 这个拉伸形变过程，我们通常称之为“冷拉” (colddrawing)。 如果继续拉伸细颈的部分，那么应力又变大（应 力硬化）直到样品断裂。 在剪切屈服过程中样品的体积保持不变。 Figure : Formation of shear bands at the beginning of necking, observed for a sample of PC. The arrows indicate the direction of the applied tensile stress. Micrograph obtained by Morbitzer [23]. Figure ： Loadextension curve of a sample of PE. The changes in the shape of the sample are schematically indicated. From Strobl [15]. 另一个不同的屈服机理是银纹化。 银纹现象是高聚物在张应力的作用下，于材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生局部塑性形变和局部取向。 宏观表现是在材料表面或内部出现垂直于应力方向上出现长度为 ，宽度为 ，厚度在 左右（视实验条件和观测手段而异）的微细凹 槽。 微观上可以发现银纹内部结构是由沿着外力方向高度取向的纤维以及相间的空穴组成的。 由于银纹的密度和本体的密度不同故在它们的界面将对光线产生全反射而出现发白 (whitening)的现象。 银纹为聚合物所特有，通常出现在非晶态聚合物中如聚苯乙烯（ PS），但在某些结晶聚合物中如聚丙烯也有发现。 图 给出了 PS试样在张应力作用下断裂前形成的银纹照片和相应的应力 应变曲线 [15]。 银纹化过程中样品的体积膨胀。 Figure ： Tensile stressstrain curve of a sample of PS and photograph showing crazes. From Strobl [15] 必须要提到的是，剪切屈服和银纹化并不是一个二选一、有你就无我的过程。 这两种屈服过程可以同时出现，也可以一个先出现接着出现另一种现象。 这就视实验条件如拉伸条件和温度而定。 结晶聚合物内部球晶结构转化为纤维结构的过程是屈服过程。 Hay 和 Keller [24]通过偏光显微镜、 X 射线衍射和电子显微镜对 HDPE 薄膜中球晶形变过程进行研究。 张力拉伸的球晶形变可分为两类：一类是均匀形变，即一个球晶的各部分同时 均匀地延伸；另一类不均匀形变中，球晶或他们之间的区域部分发生局部的屈服出现纤维结构甚至空穴。 多数所观测的情况居于二者之间。 另外他们还发现其他的一些结果：（ 1）球晶的形变不是仿射形变；（ 2）形变越大分子链的取向越大；（ 3）即使在高度拉伸的结构中仍存在折叠链结晶。 Samuels[25]利用小角光散射（ SALS）研究了等规聚丙烯球晶的形变及取向过程，指出球晶内片晶形变包括两个过程： (a) 片晶通过滑移、旋转以及分离来完成初始阶段球晶的均匀形变，片晶的旋转使球晶内部的片晶组的法线方向逐渐向拉伸的方向运动； (b) 当 片晶的旋转达到极限时，近一步的形变使片晶发生破裂，发生重排，最终形成纤维的结构。 Bassett和 Freedman [26]利用高锰酸钾刻蚀的方法对聚乙烯环带球晶在 单轴拉伸过程中的片晶的形貌结构进行了研究。 发现当拉伸形变达到 30%之前，环带球晶逐渐转变为椭圆形，并符合仿射形变。 但之后球晶内部的结构不再是仿射形变了，而表现不均一性：球晶的径向平行于拉伸方向处形变最大，而径向垂直于拉伸方向的区域形变最小。 在样品出现细颈之后球晶结构转变为高度各向异性的纤维结构 [2731]，其内部的高分链沿着拉伸方向排列 ，中子散射（ SANS） [32]表明纤维内的聚合物分子链的形变接近仿射形变。 关于样品屈服后的取向结构人们已经提出很多模型，但至今仍存在争议，其中最被广泛接受的是 Peterlin 基于冷拉聚乙烯的取向态结构提出的“微纤结构”模型 [33]：取向的聚乙烯是由纤维构成的，纤维之间通过联系分子链堆积在一起，纤维的内部包含了由取向片晶组构成的微纤（ microfibrils）结构。 该模型最重要的是引入了“微纤”（ microfibrils）这个概念。 在Peterlin 的模型中，微纤是作为纤维结构中的基本结构单位，其长度可以 达到几个微米，而横向的尺寸仅有 100197。 左右，每一个微纤内部是由折叠链晶块和非晶层交替排列如图 (a)所示 [34]。 他认为微纤的形成是由原来片晶中的小晶粒沿着拉伸方向重新排列而成，如图(b)所示 [34], 原来片层结构中的联系分子形成了连接不同纤维的纤维间的联系分子。 当然这个模型也存在争议，例如 Kanig[40]用电子显微镜来观察聚乙烯薄膜所经历的形变过程，他没有发现原来的片晶破碎后形成的小晶粒组成微纤这一个过程，而且他发现微纤的网络结构是由一些晶粒联系在一起的。 但不论什么模型，可以肯定的是屈服 后的结构中分子链具有取向性。 XRD[27,35]和偏振红外光谱 [36]测得晶区分子链高度取向、非晶区分子链部分取向[37]；晶区中存在大量的缺陷，使得晶体组分的密度小于理想晶相的密度，而非晶区由于部分分子链有序使得其密度高于它在完全松弛的过冷熔体密度。 对于 Peterlin 的模型， Galeski[38]等人认为可以通过晶体和晶面的滑移来完成。 在谈到这个滑移的理论，我们就先必须提到 Bowden和 Young的工作 [39]，他们把聚合物晶体部分的滑移分为细滑移（ fine slip）和粗滑移 (coarse slip)，如图。 当发生细滑移时，晶面的法线方向相对于分子链方向发生偏转；发生粗滑移时，晶面法线方向始终平行于分子链轴，片晶内部发生剪切移动。 他们还提出了非晶相的形变过程： (a) 片晶之间非晶相发生滑移，片晶随着非晶相的滑移发生剪切形变； (b) 片晶之间的非晶区被拉伸，导致片晶之间距离变大； (c) 在应力作用下片晶发生转动时，片晶周围的非晶相也发生相应的扭转。 根据 Galeski的建议，塑性形变过程首先是由细滑移开始的，细滑移使得片晶以及链发生旋转，之后导致了片晶的变薄、长周期的减小。 片晶的变薄使得片晶变 得不稳定而发生破裂，生成小晶粒。 之后小晶粒沿着拉伸方向进行排列，体系内自动通过改变晶粒形状以减小表面能（ interface energy）。 对于这个滑移的机理存在着一些争议。 其中一个争议比较大的问题是，在微纤内的晶粒厚度与原来片晶的厚度很不一样，且从原来的球晶内片晶的长周期到成细颈处的长周期是一个不连续变化的过程。 细颈处的长周期依赖于拉伸时所处的温度。 Juska 和 Harrison[41,42]提出一种与滑移理论不同的形变机理如图 ，他们认为这个形变过程是如 Flory[11]提到过结晶聚合物塑性形变 时发生“熔融重结晶”理论。 Flory认为聚合物中分子链相互缠结和结晶限制了分子链的活动能力，而仅仅靠滑移是不足以完成大的形变，其中必然伴随着局部的熔融以释放分子链的活动。 Juska和 Harrison认为结晶聚合物在应力的作用下首先从固态转化为橡胶态，其次橡胶相部分延伸形成伸展链晶核，之后材料重结晶成为拉伸纤维。 这样拉伸样品的长周期仅依赖于拉伸温度，且这种依赖性完全相似于长周期对结晶温度的依赖性。 （ a） （ b） Figure : (a) Microfibrillar model of the fibrous structure with a great many intrafibrillar (A) and a few interfibrillar (B) tie molecules. The former originate from chain unfolding, the latter from ties molecules of the stacked lamellae in the starting material. (b) Transformation of stacks of parallel lamellae in a micronecking zone into a bundle of densely packed parallel microfibrils. From Peterlin [33] Figure : Schematic diagrams illustrating different degrees of fineness of slip. (a) Fine slip. A displacement of one lattice vector has occurred on every other lattice plane in the crystal. The direction n is the normal to the surface of the crystal which has rotated relative to the chain axis c during deformation. (b) Coarser slip. The same total shear has been produced by a displacement of two lattice vectors on every forth plane .From Bowden [39]. Figure : (a) A volume element of unoriented semicrystalline polymer under stress. (b) The volume element after a stressinduced phase change to a rubbery melt. (c) Extension of the rubber phase produces extended chain nuclei and cavitation. (d) The rownucleated drawn fiber. Wignall和 Wu[43]用少量氘代聚乙烯分子链均匀分布在通常的聚乙烯中，样品在拉伸之后，小角中子散射实验（ SANS）测得的表观分子量 (Mw)减少，在相应温度退火并不影响 Mw。 表观分子量的减少与在共混物熔融快速淬火的情况相 似。 由此说明塑性形变包含的分子链重排的程度与熔融重结晶有相同的大小。 此后 Wu， Wignall和 Mandelkern[44]再一次用 SANS 研究室温下聚乙烯在剪切下的塑性形变行为，支持在形变过程中发生局部熔融 重结晶的观点。 Hendra等人用振动波谱（ vibrational spectroscopy）研究拉伸 HDPE的塑性形变 [48]。 他们发现塑性形变中产生的 PE单斜晶相的含量依赖于不同温度和不同环境下（如水和空气）拉伸的拉伸速率。 该结果可由力学功引起样品内部温度增加和相应的与环境的热交换来解释。 Hammond等人用红外来研究 HDPE在塑性形变时发生的键断裂的情况，发现在塑性形变过程中极少分子链发生断裂，因此他们认为 Peterlin的塑性形变机理很难解释这种结果，并认为在塑性形变转化成细颈的过程。