原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊毕业设计(编辑修改稿)

原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

根据需要进行调节 ,调节的范围可从 50 个纳米到 20 个微米甚至是更大的范围。 正是由于微胶囊具有这样独特的结构才使得微胶囊作为尺寸可调的微反应器成为可能，把微胶囊作为微反应器用于生化反应也是近年来微胶囊技术的研究热点之一。 细胞培养微反应器 Kim[22]等用壳聚糖 /海藻酸钠微胶囊包埋杂交瘤细胞取得了很好的试验结果。 微胶囊化培养的细胞密度可以高于悬浮培养细胞密度两个数量级；微胶囊内生产的单抗体浓度是悬浮培养的 20 倍，因而有利于分离产物和提高产物的纯度。 可见微胶囊作为细胞培养微反应器与传统的悬浮培养细胞的方法相比具有明显的优势。 但是，由于氧扩散阻力的存在，固定化细胞密度随微胶囊尺寸增 加而相应的降低。 化学上的微反应器 通过 LBL 法制备的聚电解质微胶囊可以作为性能优良的微反应器，研究表明微胶囊的体积的大小对合成粒子的晶型、表面形态、尺寸有着很大的影响。 此外聚电解质与无机粒子形成的复合壁材的微胶囊有很好的机械强度，在干燥后微胶囊的形状、体积不发生变化，这有利于使在微胶囊内合成的物质不受到破坏。 正是由于聚电解质微胶囊具有这样的优点，越来越多的科研工作者致力于微胶囊微反应器的研究工作，并已取得了一定的进展。 [23] 等以 PSS 和 PAH 为原料制备了聚电解质微胶囊并在微 胶囊内合成了无机晶体（ CaCO3和 BaCO3）。 图 就是在微胶囊内形成的 CaCO3图。 本论文的选题意义及研究内容 电子纸是一种新型的柔性显示器件。 在诸多的电子纸实现方式中，微胶囊化电泳显示技术看起来是最为成熟，最有希望的一种方式。 微胶囊化电泳 显示材料是一种多相功能材料，其制备的关键在于电泳微胶囊的制备。 脲醛 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 9 （ a） 尺度为 50μm （ b） 尺 度为 1μm 图 在微胶囊内形成的 CaCO3 沉淀 树脂微胶囊由于具有很好的光学性质和很好的密封性非常适合作为电泳微胶囊使用。 脲醛微胶囊的制备方法主要有化学法 、物理法和物理化学法。 其中化学法中的原位聚合法工艺、设备简单，壁膜厚度及芯材含量可控制，成本低，易于工业化，更适合用于制备脲醛微胶囊。 原位聚合法制备 电泳微胶囊方面的研究报道很多，但往往制备出的电泳微胶囊表面粗糙 、易粘连分散性差、干燥后易凹陷，不能用于作为电子纸的电泳微室。 综上所述，本论文的研究目标之一是采用原位聚合法 制备出内外表面光滑透明、形态完整、无粘连分散性好、具有一定机械强度、粒径较为均匀具有很好光学性能的脲醛树脂微胶囊。 具体实施方案是： 通过正交实验确定脲醛预聚体制备的最优条件 ； 考察缩聚过程的工艺参数对脲醛树脂微胶囊形成的影响 ,确定缩聚过程中好的工艺参数。 采用优化的工艺参数制备出光滑透明无粘连分散性好坚固的脲醛树脂微胶囊 ,并对脲醛树脂微胶囊的形态、结构、粒径、包覆率等进行表征。 本论文的研究目标之二是在制备的脲醛树脂微胶囊的基础上，将分散有二氧化钛纳米粒子油性蓝染色的四氯 乙烯作为电泳液包覆在脲醛树脂膜内制备出形态完好的蓝色电泳微胶囊 ,并对电泳微胶囊进行表征。 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 10 第 2 章 脲醛树脂微胶囊制备的实验分析及表征 引言 采用原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊，制备的微胶囊的结构、表面形态以及对囊芯的包覆率既与缩聚反应过程中的反应介质的 pH 值、催化剂、酸化时间和反应温度 [24]有关外，脲醛预聚体的制备条件对微胶囊的形成也有着大的影响。 关于预聚体的制备对微胶囊形成影响方面的文献报道 [25]很多，用低分子量脲甲醛缩聚物代替传统的脲甲醛预聚体作为反应单体，利用脲甲醛缩聚物比脲甲醛 预聚体具有更高的表面活性，更易于吸附在囊芯表面，初步解决了用原位聚合法制备脲甲醛微胶囊所常有的结块、粘连、表面粗糙、产率低的问题。 研究了低分子量脲甲醛缩聚物水溶液的粘度特征及其与胶囊包封率的关系。 使用这种方法制备了电子墨水微胶囊。 图 为使用这种方法制备的电子墨水微胶囊的光学显微镜照片： （ a） 放大 400 倍 (b) 放大 100 倍 图 微胶囊的光学显微镜照片 从电子墨水微胶囊的光学显微镜照片可以看出，制备出的电子墨水微胶囊还一定程度上存在粘连的问题， 微胶囊的球形度也不是很好，并且微胶囊中混有脲醛树脂块，这将会使电子墨水微胶囊在电子纸上的应用受到限制。 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 11 试验过程中我们发现，当脲醛树脂粒子刚形成时颗粒很小，在表面张力的作用下小的脲醛树脂粒子沉积到水油界面，包覆油相形成微胶囊，当脲醛树脂粒子的成核速度太快时或水油界面的表面张力过小时，沉积到水油界面的脲醛树脂粒子少，部分小的脲醛树脂粒子团聚成脲醛树脂块，由于脲醛树脂本身是亲水的，形成的脲醛树脂块直接沉积到水相中，不会沉积到水油界面上形成囊壁。 因此控制脲醛树脂粒子的成核速度和水油界面的表面张力，可以有效地控制脲 醛树脂微胶囊的表面形貌，解决用原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊所常有的结块、囊壁吸附脲醛树脂块或粒子透明度差等问题。 而脲醛树脂粒子的成核速度取决于预聚体缩聚条件的不同，表面张力的大小取决于形成水包油（ O/W）体系时所用的表面活性剂的种类及用量。 此外囊壁的强度还与脲醛缩聚过程中固化剂的选择及使用量有关，微胶囊的粒径大小及分布、微胶囊的包埋率也与预聚体缩聚条件有很大的关系。 由此可见预聚体缩聚条件对微胶囊的最终形态有着很大的影响，缩聚条件控制不好，形成的微胶囊会出现表面粗糙、结块、粘联、不透明等问题。 通过以上分析我 们认为，原位聚合法制备微胶囊过程中，制备的预聚体的结构和分子量的大小是影响后期包覆好坏的重要因素，预聚体的缩聚条件对微胶囊的形成过程也有着很大的影响，因此我们本章的工作就是在总结前人的基础上，通过对脲醛预聚体的制备条件对微胶囊化的影响进行了讨论，首次利用正交试验得到了脲醛预聚体的最佳制备条件；通过试验也找出预聚体缩聚时好的工艺条件。 解决原位聚合法制备微胶囊中常有的问题，制备出包覆四氯乙烯的形态完整、无粘连、表面光滑、不混有脲醛树脂块的微胶囊，为制备电泳微胶囊打下了坚实的基础。 实验试剂和设备 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 12 表 本实验所用到的试剂药品及生产厂家 药品名称 纯度 分子量 生产厂家 甲醛（ 37％～ 40％） 分析纯 天津化学试剂有限公司 脲 分析纯 北化精细化学品有限责任公司 三乙醇胺 分析纯 中国医药公司北京公司 四氯乙烯 分析纯 天津市博迪化工有限公司 Span85 化学纯 中国医药上海化学试剂公司 SDS 分析纯 北京市东环联合化工厂 食盐 化学纯 北京化工厂 乙醇 分析纯 北京化工厂 表 本实验所用到的重要仪器 设备名称 生产厂家 JJ1 型精密增力电动搅拌器 常州国华电器有限公司 SHB－ 2020 型循环水式多用真空泵 河南省予华仪器有限公司 XSZG 型光学显微镜 重庆光学仪器厂 电接点玻璃水银温度计（ 0~100℃） 河北省黄骅仪器厂 XSZH 型相称显微镜 日本日立公司 JSM6301F 扫描电镜 荷兰菲利普仪器有限公司 60SXB 型红外光谱仪 美国 NICLET 公司 AL104 电子天平 梅特勒－托利多仪器有限公司 PHS－ 3C 型精密 PH 计 上海精密仪器科学有 限公司 HW－ 10 型远红外线干燥箱 北京兴争仪器设备厂 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 13 1加热 器 2250ML 烧瓶 3温度计 4搅拌装置 5冷凝装 置 图 实验装置图 实验过程 实验准备 所有玻璃仪器用洗液浸泡，刷洗，并用去离子水冲洗，保持无水干燥。 洗液配制： 称取 20g 工业重铬酸钾，加 40ml 水，加热使其溶解。 冷却后，将 360ml浓硫酸沿玻璃棒慢慢加入上述溶液，边加热边搅拌，冷却，转入细口瓶备用。 如洗液变绿，则失效，加入浓硫酸可恢复功效。 ： 准确量取 的 的盐酸溶液和 的第一步配制的，然后将混合溶液稀释至 100ml 即制成pH 为 2 的缓冲溶液。 脲－甲醛预聚体的制备 在装有冷凝管、温度计、搅拌装置的三颈瓶中加入一定配比的尿素与37％－ 40％的甲醛水溶液，搅拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中，用三乙醇胺调解 pH 值，加热保温反应一定时间，制得粘稠透明脲－甲醛预聚体。 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 14 微胶囊的制备 取一定量的脲甲醛预聚体，用适量的蒸馏水稀释，在快 速搅拌下先加入一定量的固化剂，待固化剂完全溶解后再加入溶有适量表面活性剂的四氯乙烯，分散一定时间后，用酸调解 pH 值为酸性，在一定温度和搅拌下转速下反应 1 小时，再在一定温度和搅拌转速下反应 小时。 得到包覆四氯乙烯的微胶囊悬浮液，用布氏漏斗过滤，用 30％乙醇洗涤滤饼，室温下真空干燥24h，得到微胶囊样品。 微胶囊的表征 微胶囊的形态 用 XSZG 型光学显微镜监测微胶囊化全过程，用 XSZH 型相衬显微镜及 JSM6301F 型扫描电镜（ SEM）观测微胶囊产品表面形态、囊壁厚、粒径大小及分布，用 60SXB 型红外光谱仪对微胶囊壁的结构进行分析。 化学结构鉴定 本实验利用傅立叶转换红外线光谱仪对微胶囊进行官能团结构分析。 实验步骤如下：将微胶囊与溴化钾（ KBr）混合，并以研钵将其研磨成粉末后置于模具中压片，得到 FTIR 的测试片。 另外单独将纯的 KBr 压片，置于仪器背景光栅中做背景值量测。 然后将上述之测试片置于仪器光栅中，设定扫描次数即可进行量测。 分析所测光谱图的官能团特征峰，可判断微胶囊的组成。 微胶囊的粒径大小及粒径分布 使用带有校正过的标尺和电脑传出系统的相称显微镜测定。 具体做法是：取试样置于 载玻片上，用水稀释，直接观测到至少 500 个微胶囊，并将微胶囊粒径范围划分为适当的范围，由式（ 21）和（ 22）计算出算术平均值 Dv和 F%： Dv=(n1d1+n2d2+…n ⅰ dⅰ )/(n1+n2+…n ⅰ ) （ 21） F%=[NDv3/∑(NDv3)]x100% (22) 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 15 式中： nⅰ －有粒径 dⅰ 的粒子数 Dv－在该粒径范围的微胶囊的平均粒径， μm N－该粒径范围的微胶囊数 F%－粒径范围微 胶囊所占的质量分数 将以上数据以 Dv 为横坐标，以各粒径单元微胶囊的质量分数 F%为纵坐标绘图，可以得到粒径分布的方块图。 胶囊包封率的测定 将反应完成后的体系离心，测量出沉积在离心试管底部的游离的四氯乙烯的体积 Wr，由式（ 23）计算胶囊包封率 η： η＝（ WtWr） /Wt （ 23） 式中： Wt－缩聚制备微胶囊时加入到预聚体水溶液中的四氯乙烯的体积 结果与讨论： 脲醛预聚体制备条件对微胶囊形成的影响 微胶囊的 形态 、 性能与构成囊壁的脲醛树脂的结构有着密切的关系。 构成囊壁的脲醛树脂分子可以是线性的也可以是交联的，脲醛树脂分子链越长，直链结构越多，分子就排列越紧密，分子间空隙变小，囊壁就会相对光滑 、致密 ，微胶囊的韧性和抗渗透性好，这样的微胶囊用在电子纸中可延长电子纸的使用寿命。 囊壁是由预聚体进行缩聚反应形成的，因此脲醛预聚条件对微胶囊的表面形态及性能有着显著影响。 脲甲醛量比的影响 实验过程中考察了脲、甲醛的摩尔比对制备的脲醛树脂微胶囊的影响。 实验结果表明，在脲、甲醛的预聚反应阶段，反应介质为中性或弱碱性 时，脲甲醛量比对微胶囊表面形态有着很大的影响，具体结果见表。 从表可以看出当尿素和甲醛的摩尔比不同时，有可能形成不了微胶囊形成的微胶囊也有不同的表面形态。 这是因为在囊壁的加成反应阶段 ,反应介质 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 16 表 脲甲醛的摩尔比对微胶囊表面形态的影响 为中性或弱碱性时 , 尿素 过量时生成稳定的一羟甲脲 ,见式（ 24）： NH2CONH2+HCHO→NH2CONHCH2OH(一羟甲脲 ) (24) 继续缩聚形成线型聚合物故得不到体型网状结构的微胶囊产品。 当 n (脲 )∶ n (甲醛 )=1∶ (～ )时 ,一部分一羟甲脲可与多余的甲醛再反应 ,生成二羟甲脲和少量的三羟或四羟甲脲 ，见式（ 25）： NH2CONHCH2OH+HCHO→HOCH2NHCONHCH2OH(二羟甲脲 ) （ 25） 其分子中存在较多的游离羟甲基、氨基、亚氨基等活性基团。