kcja0404统计热力学教案之四(编辑修改稿)

kcja0404统计热力学教案之四(编辑修改稿)内容摘要：

内能微分成为 Ｔ Ｐ 9 . dTCdVpTpTdTCdE VVV    可见，内能只是温度的函数．积分可得   0EdTCE V ． 有时用摩尔内能（ Molar Internal Energy）   0udTEu V ， 它是强度量 ． 如果温度变化范围不大，可以近似地将热容量视为常数，则有 0ETCE V  ， oV uTcu  ． 1845 年， Joule 通过理想气体的绝热自由膨胀测量气体的内能，已得到 焦尔定律： )(TEE ． 同样， H 也只是 T 的函数： dTCdH p ，   0HdTCH p ，   0hdTHh p ． 0HTCH p  0hTch p  若将 独立变数 选为（ T， V），熵可由下式计算： 由 dVTpdTTCdS VV   和 VnRTp V  得   0ln SVnRdTTCS V ．   0ln svRdTTSs V ． 温度变化范围不大， VC 为常数时， 0lnln SVnRTCS V  10 0lnln svRTcs V  若将 独立变数 选为（ T， p ），熵可由下式计算：  0ln SpnRdTTCS p；   0ln spRdTTSs p ． pC 和 pc 为常数时，上面积分容易算出． 其它热力学函数 以 ( VT, )为独立变数，代入前面的没结果，得 自由能    00ln TSEVn R TdTTCTdTCTSEF VV． 分部积分第二项，有关系     dTCTdTdTTCdTCT VVV 21 ． 进而得   002 ln TSEVn R TdTCTdTTF V， 002 ln TsuvRTdTcTdTTf v   ． 同理得 吉布斯函数 （ 有称 吉布斯自由能 者 ）   002 ln STHpn R TdTCTdTTTSHGp，    002 ln SThpRTdTcTdTTg p，  pTRT ln)(   ， 其中   dTcRTdTRsRThTp200)(． 关于 吉布斯函数 的结果在相变讨论中将用到．通常又将0Ng  称为化学势． 11 167。 特性函数 （ Characteristic Functions） 前面已介绍了计算各热力学函数的办法．运用这些方法原则上可以根据实验或统计物理理论获得的一些参量计算全部热力学函数．但是，这种计算还是比较复杂的，往往要用积分．是否可以避免如此频繁的积分计算呢。 1869 年马休 Massieu 证明：如果独立变数选择得当，只要求出一个热力学函数，其它势力学函数便可由其导数及代数运算求出，这个函数称为 特 性函数． 本节将给出若干特性函数，讨论如何获得这些特性函数．最后一表面张力为例来说明特性函数的应用． 常用的特性函数 → 特性函数的获得 → 表面张力 1. 常用特性函数 （ Usual Characteristic Functions） 热力学基本微分式为 pdVTdSdE  ． 若以（ S,V）为独立变数，即 ),( VSEE 时， 有 . , SV VEpSET    可见，只要确定内能作为熵和体积的函数形式，即可通过求导数的方式确定温度、压强作为熵和体积函数的具体形式，并进一步求得所有热力学函数（以 S,V 为独立变数）．因此， 内能 E 是以 S,V 为独立变数的特性函数（热力学势）． 内能作为特性函数应用并不方便．因为熵不是实验观测量．应该进一步寻找更加方便的特性函数． （ 1） VT, 为独立变数时，自由能 F 为特性函数 由热力学基本微分式 pdVTdSdE  出发，根据自由能的定义 TSEF  （勒让得变换）得 pdVSdTdF  ． 于是有 TV VFpTFS  , ．（物态方程） 12 内能 VTFTFTSFE   —— GibbsHelmholtz 方程． 焓 TV VFVTFTFpVEH    ． 吉布斯函数 TVFVFTSHG   ． 可见， 自由能 F 是以 VT, 为独立变数的特性函数． （ 2） pT, 为独立函数时， G 为特性函数 热力学基本微分式和勒让得变换 pVFG  可得 V dpSd TdG  ． 于是有 Tp pGVTGS  ,)( ．（物态方程） 焓 pTGTGTSGH   —— HG 方程． 内能 Tp pGpTGTGpVHE    ． 温度 TpGpGTSET   ． 可见， G 为 pT, 为独立函数时的特性函数． 自由能和吉布斯函数是最常用的特性函数（ T,V,p 可测）． 2．特性函数的获得 （ How to obtain .） 前面已给出两个适用的特性函数，它们可以通过测量获得的一些参量计算。 现以吉布斯函数为例来说明如何实现这种计算． 测量物态方程 ),( pTVV  和一定压强 0p 下的定压热 注 意 1． １．适当选择变数，所有热力学函数均可成为特性函数（学生可证明几个） ； 2． 2．变数选定时，特性函数并不唯一（学生可举例）。 13 容量 ),( 0pTCp ，既可用它们得出吉布斯函数．我们将考虑如下积分路径：先经历一个等压过程 000 , pTpT  ，再经历一个等温过程 pTpT , 0  ． 由 V dpSd TdG  有   ppTT pTGdppTVdTpTSpTG00),(),(),(),( 000． 又 TCTS pp /， 故有 ),(),(),(00000pTSdTT pTCpTS TTP   ． 因此 .),(),( ),()(),(),(000000000。