ptt聚对苯二甲酸丙二醇酯项目建议书(编辑修改稿)

ptt聚对苯二甲酸丙二醇酯项目建议书(编辑修改稿)内容摘要：

产的最大难题。 壳牌化学公司从环氧乙烷成功而经济地制备 1,3PDO使 PTT的工业化生产成为可能。 从此揭开了将 PTT这一具有优异性能的高分子新产品进入产业界、投入广泛的应用试验工作的新的一页。 长期以来，全球 1,3PDO 的工业产量很低，价格却较高，阻碍了 PTT 行业的发展，如1991 年的产量仅 为 100 吨，市场占有率远不及 乙二醇 等，因此 1,3PDO一直未能成为大宗化工商品。 直到 1995 年德国 Degussa 公司的以丙烯醛为原料合成 1,3PDO 的新工艺开发成功，以及美国 Shell公司用 环氧 乙烷为原料开发成功低成本的 1,3PDO，才使 1,3PDO有了很大的发展。 资料统计， 2020年全世界 1,3PDO生产能力已达 t／ a，据业内人士预测，到 2020年的 PTT纤维年需求量将达到 100万吨。 目前全球 1,3PDO的生产基本上被德国 Degussa 公司、美国 壳牌 公司和美国 杜邦 公司三家 垄断。 三个公司各自采用的是不同的技术路线。 Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法，两个公司走的都是 “ 石化 合成路线 ”。 另一家1,3PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。 由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产 1,3PDO的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。 目前杜邦转移到中国等地的 Sorona174。 聚合物生产，只是提供 PTT切片用于聚合生产 PTT，技术含量相对较低，对杜邦的 PDO生物法生产技术垄断不构成任何威胁。 从传统来看，杜邦公司为了垄断市场，从不对外 销售 PDO，只向客户销售 PTT切片及其下游产品。 杜邦 Tate amp。 Lyle BioProduct和 LLC公司 ， 使用两家公司共同开发的专有发酵和精制工艺，由谷物发酵制取 1,3PDO。 公司计划在田纳西州洛顿市 (Loudon)建设其第一家用于商业化生产的工厂，并 2020年建成投产，设计生产规模为 /年。 农产品经过生物工程制备 1,3PDO的全新工艺技术，将大 大降低 PDO的生产成本。 而且，更重要的是这种生物工程生产工艺标志了合成纤维的生产开始摆脱对于石油的依赖、采用可再生资源的革命性的开端，这对于自然资源的合理利用、对于经济的可持续性发展都有极重大的意义。 1,3PDO是生产 PTT的重要原料 ， 因制备 1,3PDO的费用较高 ， 曾影响了 PTT 的发展。 1995 后 ， 壳牌公司、杜邦公司研发的新技术已使 1,3PDO生产成本大幅下降 ， 接近现有乙二醇的水平 ， 推动了 PTT的发展。 目前 ， 杜邦生产 PTT的原料 1,3PDO来自德国韦塞林基于石化路线生产的 PDO。 以谷物为原料、 用生物法制造 PTT 的总费用比现在从石油化工产品制造要便宜 25%。 规模为 91吨 /年 的中 型装置位于美国伊利诺斯州德卡杜尔的 Tate amp。 Lyle 公司谷物加工工厂内。 在新的发酵工艺中 ， 由磨碎的潮湿谷物得到的葡萄 糖经两步法转化成PDO。 第一步由细菌发酵转化成丙三醇 ， 第二步将丙三醇发酵转化成 1,3PDO。 产品从细胞 7 质中分离出来 ， 并用蒸馏法提纯。 2020 年 2 月 ， 杜邦公司已将美国金斯顿的 万 吨 /年 Sorona PTT 装置转变为由谷物生产的 1,3PDO来生产 PTT， 该公司还计划 2020年投产 万 吨 /年 的 生物法 1,3PDO装置。 另外 ， 韩国三星先进技术研究院 (SAIT) 和英国戴维 (Davy) 过程技术公司 (DPT) 3年来对生产 1,3PDO进行了工艺研究。 该技术先采用 SAIT 开发的将环氧乙烷均相加氢酯化生成羟基酯中间体工艺 ， 再采用 DPT的加氢、精制工艺将该中间体进一步转化成 1,3PDO， 产品纯度足以满足聚酯树脂生产的需要。 DPT公司将在建成示范装置后 ， 于 2020年初设计一套工业化规模装置。 国内科研单位 1996年开始关注 1,3PDO生产技术发展。 1997年国家开始同 Du Pont等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝。 1998年我国可以向国外企业高价进口 1,3PDO，国内大型石化公司也开始看好 PTT聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发 1,3PDO。 目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。 但 目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。 部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下： 上海石化对丙烯醛水合加氢制备 1,3PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。 在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数 13%～ 17%的反应条件下，单程转化率达到 85%，选择性大于 90%。 水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂为颗粒状 Raney镍型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本。 黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合氢化法 制备 1,3PDO，也已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成 50t/a中试装置。 水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，在空速 1h1，丙烯醛浓度 15%～ 17%，于 60℃ 进行水合反应，丙烯醛转化率为 %， 3羟基丙醛（ 3HPA）选择性 93%； 3HPA加氢时在 60℃ ， ，进料空速 9h1的条件下，其转化率为 %， 1,3PDO选择性为 %。 兰州石化公司石油化工研究院开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制 1,3PDO的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交 换树脂的固定床反应器上进行，空速为 3～ 6h1,丙烯醛质量分数为 %、 60℃ 下，丙烯醛的转化率为 %， 3HPA的选择性为 %。 水合后的3HPA经浓缩后，在 2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为 45℃ ，二段加氢温度为 120℃ ，压力为 ，以 NiAl合金作雷尼镍催化剂， 3HPA转化率大于 %， 1,3PDO加氢选择性大于 %。 中石化北京化工研究院将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉 淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到 3羟基丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成 1,3PDO。 本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果较好，且成本低。 清华大学对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产 1,3PDO进行了研究，发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成 1,3PDO；以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显著提高。 因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高 1,3PDO转化 率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达 %。 清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成 1,3PDO的方法，适用于 1,3PDO的厌氧及有氧发酵过程，其优点在于：可加速菌体对甘油的利用，显著提高 1,3PDO浓度和生产强度，降低生产成本。 针对 1,3PDO发酵 8 过程中副产较大量的有机酸（盐）的特点，他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入 1,3PDO提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到 %，收率达 80%以 上。 其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与从国外进口的 1,3PDO聚合得到的 PTT进行对比，结果表明清华大学生物法 1,3PDO中试产品聚合得到的 PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。 大连理工大学环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产 1,3PDO新工艺。 他们首先将玉米淀粉变成糖化液；然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油；再用克雷伯氏杆菌 (Klebsiella)、柠檬菌(Citrobacter)和梭状芽孢杆菌 (Clostridia)等厌氧菌将甘油进一步转化为 1,3PDO。 其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或过滤除去菌体，清液可直接进入第二步发酵或者经浓缩后作为第二步发酵的批式添加液，部分菌体可在连续发酵时循环使用；第一步发酵液也可不离心经灭菌后，再进行第二步发酵。 2020年 12月 19日，修志龙教授主持完成的 “ 微生物发酵法中试生产 1,3丙二醇 ” 项目通过鉴定，与会专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性，总体处于国际先进水平。 据上海石化等预测，我国近年的 1,3PDO 需求在 ～ 3 万吨 /年。 由于看好 1,3PDO市场前景，国内不少企业在积极开发 1,3。