仪器分析化学库仑滴定(编辑修改稿)

仪器分析化学库仑滴定(编辑修改稿)内容摘要：

伏安分析法： 以测定电解过程中的电流 电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（ polarography）： 采用滴汞电极的伏安分析法； 极谱分析： 在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性： 使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 08:16:28 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为 极化电极 ， 如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极 ，如甘汞电极或大面积汞层。 08:16:28 极谱分析过程和极谱波 Pb2+（ 103mol/L） 电压由 V逐渐增加到 V左右，绘制电流 电压曲线。 图中 ① ～ ② 段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为 “ 残余电流 ” 或 背景电流。 当外加电压到达Pb2+的析出电位时， Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于 溶液静止 ，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生 浓度梯度 （厚度约 ），电极反应受浓度扩散控制。 在④处，达到扩散平衡。 08:16:28 2. 极限扩散电流 id 平衡时 ， 电解电流仅受扩散运动控制 ， 形成： 极限扩散电流 id。 （ 极谱定量分析的基础 ） 图中 ③ 处电流随电压变化的比值最大 ， 此点对应的电位称为 半波电位。 （ 极谱定性的依据 ） 08:16:28 3. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的 浓度要小 ， 快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止 ， 使扩散层厚度稳定 ， 待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中 含有较大量的惰性电解质 ， 使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用 两支不同性能的电极。 极化电极的电位随外加电压变化而变 ， 保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极 ? 为什么要采用滴汞电极。 08:16:28 4. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小， 易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使 电极表面不断更新 ，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 )； c. 氢在汞上的超电位较大 ； d. 金属与汞生成汞齐 ,降低其析出电位 ,使碱金属和碱土金属也可分析。 08:16:28 e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中 ,电位变化很小 ,电解电流变化较大 ,此时电极呈现去极化现象 ,这是由于被测物质的电极反应所致。 被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。 汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 08:16:28 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： A:电极面积。 D 扩散系数 (id)t 时电解开始后 t 时 ,扩散电流的大小。 )1(dd XcDtA Nf 根据法拉第电解定律： )2()()( ,0,0 tXtXtd X。