12万吨聚氯乙烯聚合工段工艺设计(编辑修改稿)

12万吨聚氯乙烯聚合工段工艺设计(编辑修改稿)内容摘要：

96 年 25%增长到 1998 年的 40%，但至今我国聚氯乙烯的应用还是软制品的份额较多。 1998 年软制品占 PVC 总用量的 51%（其中薄膜为 20%，塑料鞋 10%，电缆料 5%，革制品 11%，泡沫和单板等 5%），硬制品占 40%（其中板材 16%，管材 9%，异型材 8%，瓶 3%，其它 4%），地板墙纸等占 9%。 聚氯乙烯塑料一般可分为硬质和软质两大类。 硬制品加工中不添加增塑剂，而软制品则在加工时加入大量增塑剂。 聚氯乙烯本来是一种硬性塑料，它的玻璃化温度为 80～85℃。 加入增塑剂以后，可使玻璃化温度降低，便于在较低的温度下加工，使分子链的柔性和可塑性增大，并可做成在常温下有弹性的软制品。 常用的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯、邻酯。 一般软质聚氯乙烯塑料所加增塑剂的量为聚氯乙烯的 30%～ 70%。 聚氯乙烯在加工时添加了增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填料之后，可加工成各种型材和制品。 [1]一般软塑料制 品。 利用挤出机可以挤成软管、塑料线、电缆和电线的包皮。 利用注射成型的方法并配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋等。 [2]薄膜。 利用压延机可将聚氯乙烯制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法生产的薄膜称为压延薄膜。 也可以将聚氯乙烯的粒状原料利用吹塑成型机吹制成薄膜，用这种方法生产的薄膜称为吹塑薄膜。 薄膜的用途很大，可以通过剪裁、热合方法加工成包装袋、雨衣、充气玩具等。 [3]涂层制品。 将聚氯乙烯糊状涂料涂敷在布或纸上，然后在 100℃ 以上将它们塑化， 7 就可制成有衬底的人造革。 如果将聚氯乙烯软片用压延机直接压 延成有一定厚度时，就制成无衬底的人造革，可压出各种花纹。 人造革用于制造皮包、皮箱、沙发和汽车的座垫、地板革以及书的封面等。 [5]泡沫塑料。 软质聚氯乙烯在混炼时加入适量的发泡剂，经发泡成型法可制成泡沫塑料，也可以用挤出机制成低发泡硬质板材，可代替木材作为建筑材料等。 8 第三章 生产方法简介及设计方法的确定 聚合方法简述 传统自由基聚合方法有本体、溶液、悬浮、乳液聚合四种聚合方法 【 1】。 溶液聚合则是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合，可以包括淤浆聚合，溶剂可以是有机 溶剂或水。 悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成，反应机理与本体聚合相同。 乳液聚合则是单体在水中分散或成乳液状的聚合，一般体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成，机理独特。 本体聚合 本体聚合是单体加有（或不加）少量引发剂的聚合，可以包括熔融聚合和气相聚合。 其产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法，多用于实验室研究，如单体聚合能力的初步评价、少量聚合物的试制、动力学研究，竞聚率测定等，所用的仪器有简单的试管、封管、膨胀剂、特制模板 等。 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、乙稀等气、液态单体均可进行本体聚合。 不同单体的聚合活性、聚合物 单体的溶解情况、凝胶效应等各不相同，虽然都以本体聚合为名，但其动力学行为、传递特征以及聚合工艺可以差别很大。 工业上本体聚合可采用间歇法和连续法，关键问题是聚合热的排除。 烯类单体的聚合热为 5595KJ/mol。 聚合初期，转化率不高，体系黏度不大，散热当无困难，但转化率提高后，体系黏度增大，产生凝胶效应，自动加速，如不及时散热，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影响到聚合物的强度；重则温度失控，引起爆聚。 这一缺点使本体聚合的发展受到限制，但经反应器搅拌、传热的改善和工艺调整后，得到了克服，一般多采用两段聚合：第一阶段保持转化率较低， 10%35%不等，黏度较低，可在普通聚合釜中进行；第二阶段转化率较高，则在特殊设计的反应器内聚合。 氯乙烯间歇本体沉淀聚合如下： 本体法聚氯乙烯的颗粒特习惯与悬浮法树脂相似，疏松但无皮膜，更洁净。 本体聚合除散热、防粘外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两端聚合来解决。 9 溶液聚合 溶液聚合体系黏度较低，混合和传热较易，温度容易控制，减弱凝胶效应，可避免局部过热。 但 是溶液聚合也有缺点：（ 1）单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力较低：（ 2）单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量降低；（ 3）溶剂分离回收费用高，难以除净聚合物中的残留溶剂。 因此，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶黏剂、合成纤维纺丝液、继续化学反应等。 此外，溶液聚合有可能消除凝胶效应，有利于动力学试验的研究。 自由基溶液聚合选择溶剂使，需注意下列两方面内容： (1)溶剂对聚合物活性的影响 溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。 这两方面都可能 影响到聚合速率和分子量。 (2)溶剂对凝胶效应的影响 选用聚合物的良溶剂时，为均相聚合，如浓度不高，可不出现凝胶效应，接近正常动力学规律。 选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。 不良溶剂的影响则介于两者之间。 有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。 悬浮聚合 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。 单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元。 从单体液体转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，在粒子表面形成保护层。 因此，悬浮聚合体 系一般由单体、油溶性引发剂、水、分散剂四个基本组分构成，实际配方则较复杂。 悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同。 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属于均相，最后形成透明小珠粒，故有珠状聚合之称。 另一方面，在氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状聚合。 悬浮聚合的粒径为 ，主要受搅拌和分散剂控制。 聚合结束后，回收未聚合的单体，聚合物经分离、洗涤、干燥，即得粒状或粉状树脂产品。 悬浮聚合有以下优点： (1)体系黏 度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定；（ 2）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合少；（ 3）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本也低，粒状树脂可直接成型。 悬浮聚合的主要缺点是产物中多少带有少量分散剂残留物，药生产透明和绝缘性能好的产品，需除净这些残留物。 10 综合悬浮聚合的优缺点，其工业应用还比较广泛。 80%聚氯乙烯、全部苯乙烯型粒子交换树脂和可发性聚苯乙烯、部分与苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯用悬浮法生产。 有些单体的所谓 “悬浮聚合 ”，如合成聚四氟乙烯、丁基橡胶和乙丙橡胶的 “悬浮聚合 ”， 实质上都是沉淀聚合，只因为产物悬浮在介质中而得名。 悬浮聚合多采用间歇法，连续法尚在研究之中。 悬浮聚合反应机理和动力学与本体聚合相同，需要研究的式成粒机理和颗粒控制。 氯乙烯悬浮聚合过程大致如下：将水、分散剂、其他助剂、引发剂先后加入聚合釜中，抽真空和冲氮气牌氧气，然后加单体，升温至预定温度聚合。 在聚合过程中温度压力保持恒定。 后期压力下降 ，相当于 8085%转化率，结束聚合，如降压过多，将使树脂致密。 聚合结束后，回收单体，出料，经后处理工序，即得聚氯乙烯树脂成品。 乳液聚合 简 单地说，单体在水中分散成乳液状态的聚合，称作乳液聚合。 传统或经典乳液聚合的基本配方又单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四部分组成。 乳液聚合有许多优点：（ 1）以水作介质，环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热、管道输送和连续生产；（ 2）聚合速率快，可在较低的温度下聚合，同时产物分子量高；（ 3）乳胶可直接使用，如水乳漆、粘结剂，纸张、织物、皮革的处理剂等。 乳液聚合也有若干缺点：（ 1）需要固体产品时，乳胶需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等多道工序，成本较高；（ 2）产品留有乳化剂杂质，难以完全除净，有损电性能等。 乳液 聚合的主要组分：传统或经典乳液聚合体系由四大组分组成，以单体 100 份为基准，水 150~250，乳化剂 2~5，引发剂 ~。 工业配方则要复杂得多，这是因为：乳液聚合多半是主单体和第二、第三单体的共聚合；多数乳液聚合采用氧化 还原体系，往往主还原剂、副还原剂甚至络合剂并用；乳化剂多由阴离子乳化剂与非离子表面活性剂混合使用；水相中还肯能有分子量调节剂 ,pH 调节剂等。 乳液聚合的机理遵循自由基聚合机理，大聚合速率和聚合度却可同时增加，可见存在独特的反应机理和成粒机理。 可将其聚合过程分为三个阶段：成核期或增速 期、胶粒数恒定期或恒速期、降速期。 通过对比以上四种聚合方法，各自的特点如表 1 所示： 11 表 2 四种聚合方法对比 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方组成 单体、引发剂 单体、引发剂 单体、引发剂、分散剂、水 单体、引发剂、乳化剂、水 聚合场所 本体内 溶液内 单体液滴内 胶束和乳胶粒内 温度控制 困难 容易 容易 容易 聚合速率 中等 小 较大 大 分子量控制 困难 容易 较困难 容易 生产特征 不易散热 , 连续操作要保证传热混合 , 间歇操作生产板材 , 型材设备简单 . 散热容易 ,可连续生产 ,不易获得干燥粉末或颗粒状固体 散热容易 ,间歇生产 ,有分离 ,洗涤 ,干燥等工序 散热容易 ,可连续生产制粉状树脂时需凝聚 ,洗涤 ,干燥 产物特性 聚合物纯净 ,分子量分布宽 糊状 较纯净 ,可能含有少量分散剂 留有部分乳化剂 和其他助剂 主要用途 浅色 , 硬质注塑品 涂料、粘合剂 适合于注塑或挤塑树脂 涂料、粘结剂 从表中可发现悬浮聚合有以下优势： (1)体系黏度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定； 2)产品分子量比溶液聚合的高， 杂质含量比乳液聚合少； (3)后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本也低，粒状树脂可直接成型。 据统计，全世界 80%的 PVC 树脂都是用悬浮聚合的方法生产的，因此本课题采用悬浮聚合的方法。 反应原理：在光 ,热或辐射能作用下 ,烯类单体有可能形成自由基而聚合 .但由于 CC键能大 (〖 10〗 ^2KJ/mol),须在 300~400℃ 高温下才能开始均裂形成自由基 .这样高的温度远超过了一般聚合温度 .因此 ,氯乙烯聚合体系采用过氧化物或偶氮化合物作引发剂 ,在聚合温度下 ,均裂成自由基 ,然后引发聚合反应的 .整 个聚合过程分为链引发 ,链增长 ,链转移和链终止四个步骤 . 12 链引发 . 引发剂受热时 ,链能较小的 oo键或 N=N断裂而分解产生初级游离基 :如偶氮二异丁腈 (ABIN). 初级游离基一旦生成 ,很快作用于 VC 分子激发其双键的 π 电子使之分离为二个独电子与其中一个独电子结合生成单体游离基 . 链增长 . 在链引发阶段形成单体自由基 ,活性很高 ,如无阻聚物质与之作用 ,就能进攻第二个VC 分子的 π 键 ,重新杂化结合 ,形成新的自由基 ,如此循环下去 ,产生大量 (CH_2CHCl)单元的链自由基 ,这个过程叫链 增长反应 ,这实际上是一个加成反应 . 这一链增长过程直到链终止 ,活性都不减弱 ,在瞬间 (如 ~几分钟 )即可达到分子量为十万的高聚物分子 . 在 PVC 的链增长反应中 ,结构单元 VC 间的结合可能以 ”头 尾 ”和 ”头 头 ”两种形式存在 . 经试验证明 ,主要以 ”头 尾 ”形式连接 .原因是有电子效应和位阻效应两个方面： 从空间位阻方面看 , CH_2较 CHCl空间位阻小 ,所以有利于头尾连接 . 链转移 . 在自由基聚合过程中 ,链自由基有可能从单体 ,溶剂 ,引发剂或大分子上夺取一 个原子(氢或氯 )而终止 ,使这些失去原子的分子成为新的自由基 ,继续新链的增长 . 1,向单体 VC 链转移 形成端基双键 PVC. 2,向高聚物链转移 形成支链或交联 PVC. 此种链转移在转化率较高时 (此时 VC 浓度较低 )比较多 . 链终止 . 1,偶合链终止 —形成 ”尾尾 ”相连 PVC. 2,歧化终止 —形成端基双键 PVC. 产品的基本性能 聚氯乙烯是无定形的线型、非结晶的聚合物，基本无支链，链节排列规整。 聚合度n 的数目一般为 500～ 20200。 聚氯乙烯树脂为白色粉末，相对密度约。 聚氯乙烯塑料 有较高的机械强度，良好的化学稳定性。