20xx炼化技术进展集萃(编辑修改稿)

20xx炼化技术进展集萃(编辑修改稿)内容摘要：

合物 )/mmol(催化剂 )h]。 三井估算该催化剂的成本是茂金属催化剂的 1/10。 6 催化剂国产化成绩显著 国产化聚 乙烯催化剂 我国一直重视聚烯烃催化剂的研制、开发和国产化工作。 国产化 BCH催化剂已在国内大型工业化装置中大量应用，并出口到韩国和泰国。 我国研制的气相法 SCG催化剂和 BCG催化剂已经取得初步工业试验成功，活性等指标优于进口同类催化剂水平。 自主开发的 SCG01 催化剂活性高出同类进口催化剂 1 倍以上。 最近又开发出淤浆加料气相 BCS催化剂，该催化剂属自主开发的创新结果，已申请中国和外国专利。 该催化剂在应用中表现出加料稳定性好、催化剂效率高等特点，可生产灰份低、性能好的聚乙烯树脂，有逐步替代固态进料催化剂的趋 势。 我国茂金属催化剂的研究取得了可喜进展 ,石油科学研究院开发的茂金属催化剂 APE1S成功地在在辽化通过了中试试验， 2020 年该催化剂已通过工业化应用试验。 用该催化剂共生产聚乙烯产品 100t 以上，主要性能指标与进口水平相当。 茂金属加合物催化剂已在美国、日本取得专利权。 国产化聚丙烯催化剂 北京化工研究院研制成功的 N型高效丙烯聚合催化剂已获中、美、德、英、法、意、荷等国专利。 N型催化剂活性大于 50kgPP/g 催化剂，已实现了在大工业装置上的长周期稳定运转。 与该院合作的美国 Phillips 公司已在美国休斯顿建成 60t/a 的 N催化剂生产装置，产品向世界各国出售。 DQ1型球形高效催化剂也已投产。 2020年又开发了专门适用于无预聚合工序的大型气相聚丙烯工艺装置的 NG型催化剂，并成功地在引进的 2010 4t/a的气相法聚丙烯装置中应用，替代了同类进口催化剂，明显降低了成本。 由中石化科技部和北京化工研究院组建的奥达催化剂中心仅聚烯烃催化剂一项就已为国内企业降低成本累计达 8 亿元以上。 2020年末，奥达中心生产的聚丙烯高效催化剂市场占有率超过 50%，位居国内第一。 到 2020 年，奥达中心的聚 烯烃催化剂装置生产能力力争扩大到 800t/a，销售收入要实现 5 亿元以上。 届时，奥达中心将成为世界聚烯烃催化剂第二大生产供应商。 7 聚烯烃催化剂仍是今后我国石油化工的研发重点 开发领域包括齐格勒 纳塔催化剂、铬系催化剂和茂等单中心催化剂，以齐格勒 纳塔催化剂的研制、生产和工业化应用为重点。 未来 20 余年，世界聚烯烃新增能力和消费更多地分布在亚洲，在中国，国外一些大型石化公司用先进催化剂开发的聚烯烃产品不少也是针对中国市场，如中国一些先进的加工厂就已经进口茂 聚乙烯生产拉伸薄膜，马来西亚等东南亚国家用 茂 聚乙烯生产的拉伸薄膜不少也针对中国市场。 对茂和非茂等处于技术前沿的新型聚烯烃催化剂的开发也应给予足够重视，力争在这个后发领域赶上或超过世界先进水平。 C9石油树脂生产工艺和技术改造 阚一群 穆智宇 茂名华粤企业集团公司石油树脂公司 (茂名 525000) 摘 要 目前，我国对石油树脂的应用正处于高速增长时期，在热敏胶和压敏胶方面，石油树脂正逐步取代萜烯树脂和松香树脂，而用于胶粘剂、橡胶加工、涂料、油墨、造纸等方面的石油树脂，其需求量约为 150kt/a，且以每年 12%的速度增长。 文章介绍了茂名华粤 石油树脂公司石油树脂装置的生产工艺和一系列技术改造情况，通过对改造效果、操作条件、产品质量指标定位等进行对比分析，寻找到了一条提高产品产量和质量的有效途径。 关键词 石油树脂 改造 效果 1 前言 石油树脂是以乙烯生产的副产物为原料制备而成的。 我国现有石油树脂生产企业约 50 余家，总生产能力在 250kt/a 以上，可以生产 C5和 C9石油树脂。 其中，以 C9石油树脂为主，其产量占到了总生产能力的 70%左右。 现阶段，我国石油树脂的应用正处于高速增长时期，在热溶胶和压敏胶方面， 石油树脂正在逐步取代萜烯树脂和松香树脂。 目前，用于胶粘剂、橡胶加工、涂料、油墨、造纸等方面的石油树脂需求量约 150kt/a，且每年以 12%的速度增长。 茂名石化华粤石油树脂公司，以茂名石化乙烯副产品裂解 C9 馏分作为原料，在 FriedelCrafts催化剂催化下，制备浅色树脂；在热聚下，制备深色树脂。 近几年来，通过对装置的扩建和改造，使装置生产能力达到 ，色度和软化点等质量指标的稳定性显著提高，市场占有率不断扩大。 文章介绍了茂名华粤公司石油树脂装置的生产工艺和技术改造情况，通过 对改造效果、操作条件、产品质量指标定位等进行对比分析，找到了一条提高产品产量和质量的有效途径。 2 C9石油树脂的应用领域 在涂料中的应用 茂名华粤石油树脂公司经阳离子聚合所得的 C9石油树脂，可等量地取代 “ 松香改性酚醛树脂 ” 和 “ 松香钙酯 ” ，制成了 C9石油树脂清漆及各色磁漆，其性能均可达到 “F01 1 酚醛清漆 ”和 “F04 1各色酚醛磁漆 ” 的各项标准。 而 C9石油树脂的成本，仅为 “ 松香改性酚醛树脂 ” 的%，其在涂料行业的应用，具有广阔的发展前景。 在橡胶制品中的应用 C9石 油树脂可分别代替古马隆树脂、机油、软化重油等橡胶添加剂，应用于油封胶料、水箱弯管胶料及耐热、耐酸、耐碱等多种胶料。 试验表明， C9石油树脂比古马隆树脂具有更好的增粘性，并且可以增加胶料配方中再生胶和填充料的用量，减少天然胶用量，在保证制品性能的前提下，降低了橡胶制品成本。 在粘结剂中的应用 C9石油树脂和等量的天然橡胶在溶剂中混合，可得到压敏性粘结剂，把这种粘结剂涂在牛皮纸、布或玻璃纸等基材上，可作为粘结使用。 天然橡胶和 C9石油树脂单独使用都不具备粘结性，如果将两者混合，则明显表现出 橡胶的粘结性。 所以， C9石油树脂可作为天然橡胶的官能添加剂。 3 C9石油树脂的构成 C9馏分的组成 C9馏分的组成极其复杂，可检测到的组分有 150 种以上，从合成 C9石油树脂的角度，可以将其分为活性组分和非活性组分两种。 非活性组分主要是烷基苯和稠环芳烃。 在合成树脂时，起聚合反应的主要是活性组分。 活性组分可以分为以下 3 大类： ； ；。 各主要活性单体的沸点见表 1。 表 1 C9原料中主要活性单 体的沸点 阳离子聚合反应 在石油树脂生产中，以三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，进行阳离子聚合反应。 阳离子聚合反应的特点，是容易发生转移，所以不适于制造高分子量聚合体，只适于制造如石油树脂等低分子量的聚合物。 聚合反应步骤包括链引发反应 → 链增长反应 → 链转移反应 → 链终止反应。 链引发反应 用金属卤化物与能够提供正离子的化合物，或能提供正碳离子的卤化物等，反应生成正离子后，再加入单体，便生成正碳离子。 其反应式如下： 链增长反应 链引发反应后，生成的正碳离子不断加入单体，便生成高分子链。 其反应式如下： 链转移反应 在链增长过程中，正碳离子和溶剂、单体、聚合物或与双用离子一起反应后，由于质子的移动，便开始再生反应过程。 其反应式如下： 链终止反应 链终止反应即生成的正碳离子惰性化的反应过程。 其反应式如下： 4 C9石油树脂生产装置构成及改造 装置构成 华粤公司的石油树脂生产装置，主要由预处理、催化聚合、洗涤、闪蒸、热聚等系统组成。 另外，还包括真空、制冷、导热油等辅助系统，装置的自动化控制程度较高，达到 80%以上。 预处理系统 用于聚合的精 C9，处于茂名石化乙烯裂解 C9原料的中间馏程部分。 因此，在预处理系统中，利用一个初馏塔和一个精馏塔进行 C9精制。 首先，在初馏塔中进行常压蒸馏，切割出沸点较低的馏分。 这些轻组分经过冷凝后成为初馏分油，可用作涂料、粘合剂等行业的溶剂，用于调节挥发速度和溶解性。 其次，从初馏塔中分离出的重组分进入精馏塔，利用减压精馏的方法，提取出馏程为 70～ 186℃ 的精 C9馏分，作为聚合的原料。 在该生产装置中，初馏塔和精馏塔的重沸器由导热油系统提供热能，这种方法具有易于调控塔底温度的特点。 C9处理装置预处理系统如图 1 所示。 图 1 预处理系统示意图 聚合系统 聚合反应中，催化剂的用量为原料油中单体总重的 %～ %。 催化剂用量的增加，虽然能提高产品的转化率，但将会引起产品的分子量下降，产品的色相恶化。 聚合温度一般控制在10～ 100℃ ，温度愈高，分子量愈 低，色相也随之恶化。 平均滞留时间一般控制在 1～ 5H左右，滞留时间愈长，树脂收率愈高，但低分子量聚合物生成量也会增加，软化点降低，挥发成分也随之增多。 洗涤系统 从聚合系统到洗涤系统，是以液位差溢流的方法进行连续生产的。 利用稀碱液洗脱催化剂，可以达到终止反应的目的。 洗好液静置沉降、油水分离后，用泵打入闪蒸系统。 闪蒸系统 闪蒸系统主要由两个汽提塔组成，用以在减压条件下汽提分离出溶剂和未反应油。 聚合、洗涤、闪蒸系统示意图如图 2 所示。 图 2 聚合、洗涤、闪蒸系统示意图 热聚系统 热聚系统用于生产深色树脂，以精馏塔塔底油作为原料。 热聚油中活性组分主要成分为茚及其衍生物，茚和乙烯基甲苯的 e 和 Q值见表 2。 表 2 茚和乙烯基甲苯的 e 和 Q 值 由表 2可以看出，茚的 e 和 Q 值均很小，易进行自由基聚合反应。 而乙烯基甲苯，无论采用自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合反应皆可。 在高温常压下，使物料中的活性组分发生自由基聚合反应，一般情况下，温度控制在 150～400℃ 之间，经过 2～ 5H恒温反应后，通入低压蒸汽进行水蒸气蒸馏。 水蒸气蒸馏的脱溶剂工艺，可较为完全地脱除深色树脂中的高沸点溶剂和低分子量聚合物，有利于提高 C9石油树脂的性能和应用价值。 水蒸气蒸馏时间，直接影响 到深色树脂的软化点参数。 技术改造 由于华粤石油树脂生产装置，在设计初期所针对的 C9原料，与茂名石化乙烯裂解 C９馏分的成分有较大的差异，导致出现聚合度低、收率低、质量不稳定等重大问题。 为此，华粤公司对石油树脂生产装置采取了一系列的技术改造措施，逐一解决了各种 “ 瓶颈 ” 问题，取得了较好的效果。 改造原因 在聚合釜中连续加入三氟化硼乙醚络合物作为催化剂。 由于此反应为剧烈的放热反应，为了避免发生暴聚现象，该系统采用外循环冷却降温方法控制釜温。 原聚合系统中只使用一个聚合釜进行阳离子 聚合反应，生产过程中，出现聚合度低、操作弹性小等问题。 原洗涤系统只使用二级水洗，常出现乳化现象，导致分离效果差和沉降时间长。 改造措施 2020年初，华粤公司对石油树脂生产装置中的聚合、洗涤系统进行了技术改造。 ，以夹套水进行釜温控制，同样以溢流方法进行连续生产； ，同样以溢流方法进行连续生产； ，加入适量低沸点烃类进行油相沸腾的水洗法，可使水洗在油相沸腾，而水相不沸腾的条件下进行。 改造效果 聚合系统进行改造后，延长了聚合时间，增大了操作弹性，提高了对精 C9聚合质量的控制能力；提高精 C9的聚合度，相对缩减了分子量分布范围，大大增加了石油树脂的收率，同比提高了 %。 洗涤系统改造后，即使长时间快速搅拌也不会发生乳化现象。 充分的碱洗不但提高了脱催化剂效率，而且解决了因水洗乳化给工艺造成的困难。 加入低沸点烃类可降低油相的粘度，有利于油水分离，缩短水洗周期，减少废水中的含油量，简化废水处理工艺。 洗涤系统改造后，降低了 C9石油树脂中残余催化剂的含量，降低了 C9石 油树脂的酸值 (降至 )，提高了产品质量。 5 结论 通过一系列的技术改造，在 C9石油树脂生产中，操作弹性得到改善，产量和质量显著提高。 目前，石油树脂的需求量不断增大，生产质量稳定的高档石油树脂，具有很大发展空间，今后的方向，应是研究具有独特用途的官能性材料。 另外，石油树脂在生产和科研方面尚存在一些问题，特别是缺少齐分子化学的理论与经验。 因此，进一步发展齐分子化学，将是石油树脂工业的当务之急。 世界 5 大类聚丙烯生产工艺概述 目前，聚丙烯 的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法 气相法组合工艺 5大类。 具体工艺主要有 BP 公司的气相 Innovene 工艺、 Chisso 公司的气相法工艺、 Dow 公司的 Unipol工艺、 Novolene 气相工艺、 Sumitomo 气相工艺、 Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的 Hypol 工艺以及 Borealis 公司的 Borstar 工艺等。 1 淤浆法工艺 淤浆法工艺（ Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。 从 1957 年第一套工业化装置一直到 20世纪 80 年代中后期，淤浆法工艺在长达 30 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。 典型工艺主要包括意大利的 Monte。