化工企业变换工段工艺培训讲义(编辑修改稿)

化工企业变换工段工艺培训讲义(编辑修改稿)内容摘要：

K—— 速率常数 Pco， Ph2o,Pco2， PH2O—— 分别为各组分分压 ． atm． l． m， n,p—— 幂指数 B—— (Pco2 Ph2 )／ (Kp Pco． PH2O) Kp—— 平衡常数 不同类型的高变催化剂，其幂指数值各不同．一般范围为： l=～ m=0～ ， n=～ ,q=0 2. 扩散过程的影响： 一般对于变换反应，内扩散的影响不容忽视。 内表面利用率不仅与催化剂的尺寸、结构及反应活性有关，而且与操作温度及压力等因素有关。 对不同尺寸的中变催化 剂，根据操作温度及操作压力下的CO 的有效扩散系数和计算出的反应速 率，综 合计算出催化剂内表面利用率，由图 3 可知，对同一尺寸的催化剂，在相同压力下由于温度的升高， CO 扩散速度增大，但催化剂内表面反应的速度常数增加更快，结果使内表面利用率降低。 在相同温度和压力下，小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率，这是因为催化剂尺寸越小，毛细孔的长度越短，内扩散阻力减少，故内表面利用率就越高。 对同一尺寸的催化剂，在相同温度下，压力越高反应速度就增大， CO 有效扩散系数有显著变小，故内表面利用率随压力增加而迅速下降。 第 二节 一氧化碳变换反应催化剂 中变催化剂按组成分为铁烙系及钴钼系两大类。 铁烙系催化剂活性高、机械强度好，能耐少量硫化物、耐热性能好，寿命长，成本较低；钴钼催化剂的突出特点是有良好的抗硫性能，适用于含硫化物较高的煤气，但价格昂贵。 1. 铁铬系催化剂 组成及主要性能：铁铬系催化剂的主要组分为三氧化二铁和助催化剂三氧化二铬。 一般含三氧化二铁 70～ 90%，含三氧化二烙 7～ 14%。 此外，还有少量氧化镁、氧化钾、氧化钙等物质。 三氧化二铁还原成四氧化三铁后，能加速变换反应；三氧化二铬能抑制四氧化三铁再结晶，使催化剂 形成的微孔结构，提高催化剂的耐热性和机械强度，延长催化剂的使用寿命；氧化镁能提高催化剂的耐热和耐硫性能；氧化钾和氧化钙均可提高催化剂的活性。 铁铬系催化剂是一种褐色的圆柱体或片状固体颗粒，活性温度为350～ 550℃ ,在空气中易受潮，使活性下降。 经还原后的铁铬系催化剂若暴露在空气中则迅速燃烧，立即失去活性。 硫、氯、磷、砷的化合物 及油 类物质，均会使其中毒。 2. 钴钼系催化剂 (1) 耐很高的硫化氢，而且强度好。 故特别适用于重油部分氧化法和以煤为原料的流程。 原料气中的硫化氢和变换气中的二氧化碳脱出过程中可以一并考虑，以节约蒸汽和简化流程。 (2) 活性高，且起始活性温度比铁铬系催化剂的低得多。 为获得相同变换率，所需钼钴催化剂的体积只是常用铁烙系催化剂的一半。 (3) 在使用过程中，若催化剂上含碳化合物沉积时，可以用空气与蒸汽或氧的混合物进行燃烧再生，重新硫化后可继续使用。 （实际使用中，一般不这样做）。 这种耐硫、活性高而又能再生的的钴钼系变换催化剂，尽管成本较高，在重油和煤气化的工厂中 受用广泛。 我厂选用的中温变换催化剂是由齐鲁院研制的 QCS03 钴钼耐硫变换催化剂。 3. 钴钼系催化剂的组成及特性 目前发表的耐硫变换催化剂的组成由多种配方，一般含有氧化钴和氧化钼，关于载体以 Al2O3和 MgO 为最好， MgO 载体的优点还在于H2S 浓度波动对催化剂的活性影响较小。 有的催化剂还加入碱金属氧化物来降低变换反应温度。 4. 钴钼系催化剂的硫化 钴钼催化剂中真正的活性组分是 CoS 和 MoS2，因此必须经过硫化才具有变换活性。 硫化的目的还在于防止钴钼氧化物被还原成金属态，而金属态的钴钼又可促进 CO 和 H2发 生甲烷化反应，这一强放热反应有可能造成巨大温升而将催化剂烧坏。 可以用含 H2S 的气体来硫化，也可以在氢气存在下用 CS2硫化。 用硫化氢硫化的温度可以低一些， 150～ 250℃就可开始，其反应式为： CoO+H2S⇌CoS+H20 + MoO3+2H2S+H2⇌MOS2+3H20+ 这是可逆放热反应。 因此通入气体中 H2S 浓度不要太高。 硫化结束的标志是出口体中硫化物浓度升高，一般硫化所需的硫化物总量要超过按化学方程式计量的 50～ 100％。 硫化反 应是可逆反应。 因此原料气中硫量的波动就有可能导致催化剂失硫而降低活性。 钴钼催化剂具有加氢作用，因此原料气中不饱和烃大时会发生严重的放热反应，需要特别注意。 钴钼催化剂在使用一段时间后，由于重烃聚合而会产生结碳。 这不仅降低催化剂活性，而且会使催化剂床层阻力增加，此时就。