石油化工生产技术毕业答辩论文-keggin型p—w—v杂多酸的合成与表征(编辑修改稿)

石油化工生产技术毕业答辩论文-keggin型p—w—v杂多酸的合成与表征(编辑修改稿)内容摘要：

既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性质；可以做为均相或多相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。 在许多反映中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。 在应用上，尽管杂多酸不如硫酸、盐酸价格低廉，但是杂多酸具有不挥发性、无味、热稳定性高、基本上无污染等优点。 并且杂多酸型催化剂催化活性更高，有些情况下能多酸 分子器件 催化剂 （包括柱撑多酸化合物） 无极液晶材料 无机药物 （抗肿瘤、抗病毒、抗艾滋） 多酸超分子 荧光体 （光致发光） （阴极发光） （电发光） 电、光、热器件 （热致变色） （光致变色） （电致变色） 电子器件 （绝缘体性质） (半导体性质 ) （金属性质） 磁性器件 够反复多次使用。 有许 多 HPC 用作催化剂的例子，如盛凤军 [11]硅钨酸合成邻苯二甲酸二正辛酯；杨金水 [12]，倪春梅 [13]，齐建国和蒋兰宏 [14]TiSiW12O40TiO硅钨杂多酸和磷钼杂多酸催化合成苹果酯；李华明 [15]杂多酸催化环乙烯氧化合成己二酸；杨 水金 等 [16]硅钨杂多酸催化合成缩醛（酮）；李贯良等 [17]用磷钼杂多酸催化合成醋酸正丁酯；高丽娟等 [18]人用磷钼杂多酸催化合成乳酸正丁酯；赵地顺等 [19]人用磷钼杂多酸催化合成乙酸乙酯；林华、吴庆银、杨水金、张余 [2023]磷钨杂多酸（盐）、杂多钨酸、 TiSiW12O40TiO2催化合成丁酸异戊酯。 多相催化功能 由于 HPC 二级结构具易变性，因此固体杂多化合物可通过吸收大量的极性分子（如H2O、醇等）而是自身的体积膨大，吸附 脱附过程通常是迅速的，而且伴随发生二级结构的变化。 这种状态在某些方面类似于浓溶液，介于固体与溶液之间，故被称为假液相[2]。 由于固体 HPC 具有这种假液相特性，且某些反映主要发生在这种体相内，故称为体相型反应。 在体相型反应中有机底物可进入 HPA 二级结构中，例如用 H3PW12O40 催化异丙醇脱水反应就属于“体相型”反应 [5]， 在反应过程中异丙醇可进入体相内部，因而体相中的酸点也起催化作用。 在 HPC 固体表面上发生的反应称为表面型反应 [4]，即丁烯1 主要在表面酸点上进行反应。 已有的文献资料表明， HPA 催化下的乙醇脱水反应是兼有两种类型的反应，分子内脱水属于体相型反应，而分子间脱水则属于表层型反应。 作水质缓蚀剂 随着工业的发展，钢铁、有色金属及其合金的应用日益广泛，与此同时大气、油水、土壤以及工业上应用的酸，碱和盐对材料的腐蚀也愈来愈严重。 钨钼杂多酸化合物则作为性能优良的水质缓蚀剂而广泛被采用。 研究表明，钨系杂多化合 物的缓蚀效果不同与单一钨酸钠，比单独使用同样量的 WO242,PO343,SiO444 缓蚀效果好。 由于磷元素在磷钨杂多酸盐中的重量比例小，因此作为缓蚀剂是磷钨杂多酸盐比磷系水质缓蚀剂大大降低了水中含磷量，从而减少了菌藻微生物的繁殖，降低了环境污染。 同 时发现磷钨杂多酸盐比钨硅杂多酸盐环视效果好。 因此磷钨杂多酸盐是 种有前途的新型水质稳定剂。 张兰萃 [24]研 究 Na8SiW11O39ZnCl2 复配缓蚀剂的缓释作用。 发现当加入葡萄糖酸钠，不仅可提高缓饰率，且可减少主缓蚀剂的投加量，有希望成为高效、低毒的优良复合 缓蚀剂，具有广阔的应用前景。 硅钨杂多酸在浓缩倍数低的水介质中对低碳钢具有良好的缓饰性，杂多酸的动态缓饰效果优于静态缓饰效果，磷钨杂多酸的缓饰性能优于钼系杂多酸的缓饰性能 [25]。 在化学检测、分离和定量分析方面 杂多化合物 以其高的相对分子质量、电化学活性和能被还原为有颜色的物质（杂多蓝）、可结合元素的多样性等特性长期以来被用于检测、分离和定量分析。 利用杂多化合物可测定许多药物和材料，例如卞海霞等 [26]用磷钼钨杂多酸作显色剂快速测定水果蔬菜中 Vc 的含量，申金山等人 [27]对鲁米诺 磷 钼杂多酸 铋化学发光反应的研究结果发现铋可使体系的发光强度减弱，据此建立了测定铋的新化学发光分析法。 毕莉，杨亚玲等 [28]利用磷钨钼 罗丹明 GOP 法测定痕量磷。 娄天军，尤希凤 [29]用硅钼杂多酸分光光度法测定了食品中抗坏血酸。 杂多酸用于分析测定，主要有下面三个显著优点： 1 提高了分析测定的灵敏度 2 提高了选择性 3 扩大了分析范围。 具有无机离子交换剂的功能 由于 HPC 结构的表面具有离子交换性，有不少可供交换的离子与质子，因而 HPC可用作无机离子交换剂。 如 PTiV 新型无机交换剂及水合磷锑酸盐等就具有交换容量大、耐高温、选择性好等优点。 在生物医学方面的应用 顺铂 和碳铂具有抗肿瘤、抗癌作用。 但是，由于其毒性大，寻找毒性更小，治疗效果更明显的抗恶性肿瘤药物，如二卤茂铁类配合物、金属卟啉配合物等。 专家证明 HPC具有抗肿瘤、抗病毒和抗病毒潜伏的生物活性；如一些体积较大的杂多钨酸盐阴离子[SiW12O40]、 [BW12O40]、 [PW18O52]及 [As2W18O62]。 最近研究发现一些生物体内含有钨，并且已经分离出几种含钨的酶，如醛铁氧化还原酶（ AOR），由 X 射线晶体衍射确定其结构。 鲁晓明等 [32]合成了几种钼钨氧转移酶并且测定了相应的结构和活性；哈佛大学的Holm 等利用钨酶的活性中心，合成了一系列的 2（ 2硫烯）钨（Ⅳ、Ⅵ） [33]的配合物。 早在 20 世纪 70 年代初，人们就发现 HPC 具有抗病毒、抗癌活性，如 197 1975年报道的 [NaSb9W21O86]和 (NH4)16[Sb8W20O80] 32H2O 就具有这种功能。 尤其是[NaSb9W21O86]，在体外和 体内试验条件下，使用对细胞无毒性剂量时，都表现出了抗病毒和抗肿瘤的性质，同时又是细胞、细菌以及病毒 DNA 和 RNA 聚合酶的有效抑制剂。 近几年又发现穴状杂多阴离子 [KAs4W40O140]的某些衍生物具有抗艾滋病毒活性，而[LnW10O30]系列稀土杂多化合物也可作为抗肿瘤药物。 最近报道的(NH4)18[NaSb11W21O88] 24H2O(结构代号为 HPA23)具有很高的抗艾滋病活性，且在法国已进入临床使用。 然而，对于从分子水平研究杂多酸化合物抗病毒的机理国内尚少见报道。 最近我国学者用谷胱甘肽作为病毒包络 蛋白的模拟物，用 NMR 方法研究杂多酸HPA23 与它的作用，结果表明还原型和氧化型谷胱甘肽以 C 末端 COO和 HPA23 骨架上钨原子配位，还原型谷胱甘肽侧链上的疏基 (SH)也参加配位 COSY 谱证明了 SH 配位为慢交换反映。 据文献报导， Anderson 及 Keggin 结构杂多配合物的空间体积相对较小但活性相对较高，这两种结构的杂多化合物对肿瘤细胞的半数抑制浓度均在 4mg/L 以下，显示出较强的抗肿瘤活性。 Hill 曾报道：钼系 HPC 具有较强抗肿瘤活性，而钨系杂多配合物具有较强的抗肿瘤活性；对于钼与钨混配型杂多配合物， 钼与钨的原子个数比是决定杂多配合物生物活性的重要因素；对于钒取代的钼系杂多配合物其抗肿瘤活性有所增强。 临床医学表明， K7[PV2W10O4] nH2O 等杂多化合物具有抗 HIV 病毒作用，K7NiV13O38 16H2O某杂多化合物具有抗肿瘤的作用。 另外， HPC 在临床化学、药剂制备、杀虫剂和生物活性分子等方面都有应用。 、 HPC 型化合物的研究现状和发展前景 研究现状 目前 杂多酸化合物的研究主要体现在以下几个方面： (1)新物种的合成，包括采用一些新的实验手段，从 HPC 本身结构特征（笼 型）出发，合成一汇总新的特殊结构和性能的 HPA 物种。 如：层柱型杂多酸催化剂的合成。 (2)对现有的杂多酸化合物催化研究，包括对 HPA 催化机理和催化性能的理论研究，也包括对 HPC 在工业上的应用研究。 (3)对 HPC 结果化学研究，包括对新的杂多酸化合物结构确定，和运用量子化学方法对 HPC 在的原子坐标和分子轨道的计算，并由此预测新的化合物的存在。 (4)对杂多酸化合物功能性质的研究。 (5)对负载型杂多酸的研究和应用，负载型杂多酸可以克服纯的固体杂多。