年产2万吨环氧丙烷的工艺设计(编辑修改稿)

年产2万吨环氧丙烷的工艺设计(编辑修改稿)内容摘要：

固萨， Degussa）与 伍德（ Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（ BASF）公司联合开发和工业化推广。 2020 年，赢创工业集团和伍德公司在 德国 法兰克福建设了 1 套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。 2020 年，赢创推出该技术的商业化工艺包。 2020 年 5 月， 韩国 环氧丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC 公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国 蔚山 建设世界第 1 套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为 10 万 t/a，2020年 7月已建成投产，生产运行良好。 赢创工业集团正在与 俄罗斯 天然气寡头 Gazprom的子公司 Sibur 谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 2020 年，陶氏化学从 EniChem 公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在 意大利 的 1 套试验装置。 2020 年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。 2020 年，陶氏化学与 巴斯夫公司 共同宣布在 比利时 安特卫普合资建设 30 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于 2020 年初建成投产。 2020 年 6 月，陶氏化学与 泰国 SiamCement 集团（ SCG）合资建立的 SCGDOW 集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为 39万 t/a，该项目预计将于 2020 年投入运营。 陶氏化学还计划 2020 年在 瑞士 开工建设 38万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷项目。 11 中国 大连化学物理研究所 也从事过氧化氢法技术的研究。 2020 年，大连化物所与中石化签订了中试 合作合同 ， 2020 年上半年大连化物所 “反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究 ”通过了由中石化组织的技术鉴定。 2020 年 8 月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由 辽宁省 科技厅组织的鉴定。 氧气直接氧化法 美国 Lyondell 公司正在开发将丙烯、 氢气 、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用 1 种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在 1 台反应器 内完成。 该公司在美国建有 1 套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。 目前该工艺尚处于试验阶段。 工艺方法的选择 目前 ， 国际上环氧丙烷生产工艺主要采用氯醇法和共氧化法。 氯醇法工艺简单 ， 技术成熟 ， 建设规模灵活缺点是能耗大、三废多。 而共氧化法工艺流程长 ， 技术难度较大 ，装置规模不能过小并受联产品平衡的制约等。 根据国情 ， 我国均采用氯醇法生产环氧丙烷。 氯醇法生产环氧丙烷机理 由文献可知 氯醇法生产环氧丙烷分三步进行，即氯气先于水反应生成次氯酸，丙烯同次氯酸反应生成氯丙醇，后者皂化生成环氧丙烷 [5]。 其反应式如下： Cl2＋ H2O＝ HCl＋ HClO（ 这是可逆反应） 上述过程是按内部亲核取代 SN2 机理进行的氯丙醇在碱性催化解离平衡中发生闭环反应形成环氧丙烷。 自反应物中迅速除去产物，有利于平衡向右移动。 12 在碱性环境中环氧丙烷还会开环水解形成丙二醇： 由于氯丙醇闭环反应的速率大大高于环氧丙烷开环反应的速率，在 100 ℃反应时，两者之比高达 830， 因而选用短的停留时间，环氧丙烷产率几乎可以不受水解作用的影响。 反应速率的影响因素 (1) 反应过程中酸碱性和温度对原料的影响： 由于氯气与水是可逆反应 ， 而且反应的方向性和体系的酸碱度有密切的关系 ， 在碱性条件下 ， 反应向正反应方向移动 ， 这是由于 OH离子的中和作用 .而在酸性条件下 ， 反应方向是逆向移动。 在中性条件 ， Cl2 和H2O 的作用关系实际上是比较复杂的 ， 既有 Cl2 的水合作用也有 Cl2 的水解作用 ， 这个作用和温度有一定的关系 ， 在低温条件 ， Cl2 的水合作用为主 ， 我们可以从氯水的低温饱和溶液冷冻 ， 可以得到它的水合物的晶体 Cl2nH2O。 而水解作用的产物和温度有关 ，在低温下 ， 主要是 HClO 和盐酸 ； 而在高温和碱性条件下 ， 主要产物则是 ClO3和 Cl。 因此在该设计中选取了为碱性低温条件下。 (2) 装置设备杂质的影响 ： 新建的环氧丙烷装置，其设备管线在制造、运输、安装过程中不可避免存在油污、表有涂层如防锈漆、铁锈、轧制鳞片、泥沙、焊渣、焊药等污物，这些物质的存在不仅影响开车的顺利进行，而且还影响产品的质量，收率及设备的使用寿命 [6]。 环氧丙烷是极活泼的中间体，在铁 、锌、无机酸、碱等污染物存在下能促进其聚合的发生，因而在开车前必须保持有关设备管线洁净。 常规的化学清洗方法就可以达到此目的。 常规化学清洗一般按下列程序进行 ： 水冲洗 ， 碱洗脱脂 ， 脱脂后水冲洗 ， 酸洗 ， 酸洗后水冲洗 ， 漂洗 ， 中和钝化 ， 检查及人工处理。 (3)石灰中 MgO 和温度的影响 : 朱保福等人详细研究了 石灰中 MgO 和温度对丙醛生成的影响 [1]，具体见 图 ： 13 (a) (b) (c) (d) 图 MgO 和温度对丙醛生成量的影响 由图 ,d 可得出 : 石灰中含有 MgO 时对氯丙醇皂化反应速度有一定影响 ， MgO 含 量 越 高 ,反应速度越慢。 由图 可知 MgO 含量一定时， 皂化反应温度越高， 丙醛生成量越大。 在MgO 含量小于 2%时 ， 二者呈近于平缓的直线关系 ， 在 5%以上时为曲线关系。 由图 可知 温度一定时， MgO 含量越高，丙醛生成量越大。 在工业生产中， 80 ℃的皂化条件下 ， 为防止生成较多的丙醛 ， 石灰中 MgO 含量应控制在 2%以下。 14 第三章 工艺流程说明 生产过程 氯醇化法生产环氧丙烷的工艺过程 ， 因原料和设备的选型不同而不同 [7]。 现介绍以丙烯、氯气和电石渣为原料 ， 以管式反应器、塔式反应器及皂化塔为主要设备的一种氯醇化法生产过程。 该过程由氯醇化、皂化、精制、电石渣预处理、废水预处理 5 个工序组成 ， 整个过程由集散系统控制。 氯醇法工序 氯醇法的工序见图 30%NaOH 去 焚 烧装置 尾 气 排放或 氯丙醇 循环气 去皂化工序 4Wt% 65℃氯丙醇 循环气 循环气 工艺水 氯气 丙烯气 1 2 3 4 5 6 7 9 8 15 热交换器 管式反应器 塔式反应器 鼓风机 冷凝器 第二氯醇化塔 分离器 贮罐 除害器 图 氯醇法工序流程示意图 工艺水在热交换器 1 中和来自皂化塔的热废液进行热交换 ， 并预热到约 40 ℃ ， 然后泵入管式反应器 2， 此后将气态氯喷入管式反应器和工艺水混合 ， 再将丙烯气体喷入管式反应器与氯水反应。 新供给的丙烯稍比氯气过量。 在管式反应器中 ， 大约进行了全部氯醇化反应的 45%。 反应溶液、含在氯气和丙烯气中的气体杂质被新加入的工艺水排出管式反应器并送入塔式反应器 3。 在塔式反应器中进行剩下的 55%的氯醇化反应。 氯气和丙烯经各自的分散喷嘴喷入塔式反应器 ， 反应后过剩的丙烯气从塔式反应器顶部引出 ， 然后经冷凝器 5 冷凝 ， 并经分离器 7 分离排除副产物（二氯丙烷）后 ， 由循环气鼓风机 4 加压循环再使用。 排出的副产物被送至贮罐 8 中。 利用循环气体的气升效应使塔式反应器内的大量反应液循环 ，同时该工序装有一套在线分析仪 ， 以监视循环气中丙烯和杂质的浓度 ， 当杂质浓度过高时 ， 将部分循环气排至工序之外。 为进一步提 高丙烯的利用率，最大限度地回收排放尾气中的丙烯气 ， 设置了第二氯醇化塔。 预热到约 40 ℃的工艺水与喷入的氯气混合 ， 变成氯水后进入氯醇化塔底部 ，再将含有丙烯气的循环气喷入第二氯醇化塔 ， 再进行氯醇化反应 ， 反应液经除害塔 9 用30%Ca(OH)2 碱洗除去盐酸和氯气后 ， 氯丙醇溶液从除害塔底排出泵入塔式反应器 ， 除害塔顶引出的尾气丙烷排至大气或送至焚烧装置。 氯醇化反应产生的氯丙醇大约是 4%， 65 ℃的溶液 ， 并含有几乎等摩尔的盐酸。 经氯醇过热器由直接蒸发调节阀加热并控制温度约 80 ℃。 该溶液将送至下一个工序（皂化工序） 皂化工序 皂化工序流程示意图见图 16 贮槽 皂化塔 闪蒸罐 再沸器 加热器 贮槽 图 皂化工序流程示意图 氯丙醇溶液在贮槽 1 中贮存一段时间，然后从贮槽抽出规定量的氯丙醇与处理后的电石渣混合后送人环氧丙烷皂化塔 2。 环氧丙烷皂化塔有 3 个作用： 丙醇中约 2%的盐酸， ， 也就是进行皂化反应， 3. 蒸馏分离，迅速将生成的环氧丙烷取出 ， 与废水分离并浓缩。 水蒸汽由塔底吹入 ， 作为皂化反应和蒸馏分离的热源。 皂化塔是一个筛板塔 ， 为减少蒸汽消耗和提高环氧丙烷分离效率 ， 在减压下操作。 反应产生的粗环氧丙烷自塔顶以90%～ 95%的浓度馏出，塔顶气相物料先至第一冷凝器，用工艺水冷却至约 56 ℃，冷凝液流入第三冷凝器用冷冻盐水冷至 10 ℃左右，不凝气体通过尾气排入大气，冷凝液则流入贮槽 6。 为了防止减压操作下吸入空气与环氧丙烷形成爆炸组成 ， 装有一套在线氧分析仪 ， 随时监测系统内氧浓度 ， 以便监控氧气浓度。 当氧气浓度上升时 ， 则往塔内通入氮气 ， 以维持塔内压力处于正常 ， 并确保安全。 皂化废水含 4%氯化钙，过剩的氢氧化钙和电石渣夹带的杂质 ， 由皂化塔底排出。 由于环氧丙烷皂化塔在减压下操作 ， 所以废水中化学含氧量和生物含氧量值较低。 （塔釜温度在 105 ℃）。 从塔底出来的废水温度大约为 80 ℃，废水经经闪蒸罐 3 闪蒸后产生蒸汽并回收。 废水大量的显热被用于环氧丙烷前馏塔再沸器 4 作为热源 ， 并且当电石渣被送到汽提塔时也作为电石渣加热器 5 的热源。 热量回收后的废水被送入废水预处理工序。 精制工序 精制工序具体流程 见图 17 前馏塔 再沸器 精馏塔 分离器 油贮器 水贮罐 冷凝器 检验槽 贮槽 回收塔 图 精制工序流程示意图 工序生产的粗环氧丙烷送至前馏塔 1。 环氧丙烷前馏塔的再沸器 2 用皂化废水的热量加热。 前馏塔底排出的液体进入精馏塔 3， 环氧丙烷由塔 1 和 3 顶部馏出 ， 高沸物以精馏塔底部排出。 高沸物含 PDC、 PCH、 DCIP、水等物 ， 经油水分离器 4 分离为两层，即油层和水层 ， 两层物料分别贮于油贮槽 5 和水贮槽 6。 环氧丙烷前馏塔 1 和精馏塔 3 均为挠性一板式塔 ， 并且在常压下操作 ， 塔 1 和 3 底部液体温度分别约为 15 ℃和 80 ℃，并且不会因为分解引起产品变质。 在塔 1 和 3 顶部馏出的环氧丙烷经冷凝器 7 冷却至 10 ℃以下存人检验槽 8，经质量检查合格后送入环氧丙烷贮槽，有一部分不合格的进入回收塔精馏后再进入贮槽。 电石渣预处理工序 氯丙醇皂化用的电石渣通过管线从界区外供应到装置内。 电石渣由加热器 1 加热后（ =70 ℃） 加入电石渣汽提塔 2， 在汽提塔内 ， 电石渣中的乙炔和氨被从塔底吹入的大量空气和水蒸汽汽提吹出。 脱除乙炔和氨后电石渣被送入电石渣增稠器 3， 在增稠器水 油 85℃ 50℃ 粗环氧丙烷 环氧丙烷 环氧丙烷 7 7 8 1 3 2 4 5 6 9 10 18 中氢氧化钙的浓度被浓缩到 15%～ 17%， 增稠了的电石渣由增稠器底部排出 ， 送入浓度调整槽 5， 然后作为石灰乳用于环氧丙烷皂化塔。 加热器 汽提塔 增稠器 溢流罐 浓度调整槽 图 电石渣预处理工序流程图 废水预处理工序 废水处理工序 见图 图 废水预处理流程示意图 来自环氧丙烷皂化塔的废水经过前馏塔再沸器和电石渣预处理工序的加热器回收其热量后送至废水增稠器。 增稠器的溢流液被送至增稠器的溢流罐 ， 然后在工艺水的预热器中回收热量后被送到废水槽 ， 此后该废水被送到界区外。 增稠器底部出来的溶液在热水加热器 5 中回收热量后被送到界区外。 增稠器 溢流罐 预热器 加热器 去界外 回收显热后皂化废水 去界外 废水槽 去皂化塔 处理后电石渣 稠电石渣 水蒸汽 空气 乙炔、氨排放 ≥ 70℃ 电石渣 1 2 3 4 5 19 第四章 设计计算 物料衡算 计算依据 生产能力： 年产 20200 吨的环氧丙烷 年工作日： 以 300 天计算 日产量： 202001000/300=104kg 小时产量： 104/24= kg 由主副反应可以知道，副产物主要是二氯丙烷和氯化氢，我们这里也只考虑二氯丙烷和氯化氢。 从前面的工艺说明我们可以知道，在管式反应器中氯醇法反应了 45%，在塔式反应器以及利用了氯醇化塔的反应产物的进入，相当于反应了 55%，因此在计算过程中把管式反应器作为第 1 部分，而塔式反应器 +氯醇化塔作为第 2 部分。 倒推法计算： 20 由于皂化反应后生成的粗环氧丙烷只以 90%～ 95%的浓度进入了精制工序，我们在这里取以 95%的浓度进入。 皂化阶段：（环氧丙烷收率。