年产2万吨乙酸精制工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产2万吨乙酸精制工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

乙酸在水溶 液中离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质。 乙酸能与强碱、碳酸盐、金属氧化物反应，生成盐和水。 生成羧酸衍生物 乙酸羧基中的羟基可以被卤素、酰氧基、烃氧基、氨基取代，分别得到酰氯、酸酐、酯、酰胺。 脱羧反应 在特定条件下，乙酸分子脱去羧基，放出二氧化碳。 还原反应 再强还原剂氧化铝锂的作用下可将还原成伯醇。 α—H的氯代反应 在 P、 S、 I2或光照的催化下可被 Cl Br2逐步取代。 乙酸的工业用途 乙酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用来制取醋酸乙烯单体 (VCM)、醋酸纤维 、醋酐、精对苯二甲酸 （ PTA） 、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。 醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材所用胶粘剂中的 聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。 在染料、农药、医药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。 工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭、天然气。 现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭 [3]。 乙酸的生产工艺现状 现已工业化的乙酸生产技术主要有：乙烯氧化法、乙烷氧化法、甲醇羰基化法。 其中， 4 甲醇羰基化法 是应用最广泛的技术，占全球总产能的 60%以上，而且这种趋势还在不断增长 [4]。 乙烯氧化法 乙烯氧化法 乙烯氧化法分两步反应完成，依稀在催化剂作用下，在温度为 100~150℃ 、压力 的条件下反应生成乙醛； 乙醛在醋酸锰催化剂作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成乙酸，该工艺简单，技术成熟，成本较低等特点，是 60年代最主要的生产方法 [5]。 本工艺涉及的主反应： C H OHC2→O+HCHC2 3222 C O O HHC2→O+C H OHC2 223 乙烯直接氧化 乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺 (Showa Denko工艺 )并于1997年实现工业化该工艺由于所用投资费用相对缩减 (不需要生产一氧化碳所需基本施 )，因此，对于生产生产能力较小的乙酸装置，颇具经济性 [6]。 该工艺是在负载型鈀催化剂作用下，乙烯与氧气的混合气于 160~210℃ 下高选择性的制备乙酸。 在已报道的反应条件下，乙酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为 %、 %、%。 因此，反应过程中生成大量的水，故乙酸提纯是一个能耗很高的过程。 为解决这一问题，昭和公司开发了一种萃取与精馏相结合的节能工艺，使水从乙酸中有效的分离出去。 昭和公司称，该工艺只产生少量的废水，是一种环境友好的工艺。 本工艺涉及的反应： 主反应 C O O HHC2→O+HCHC2 2222 副反应 OH2+OC2→O3+HCHC 22222 C H OHC2→O+HCHC2 3222 乙烷氧化法 乙烷气相催化氧化工艺 (SABIC工艺 )是由 SABIC公司开发的。 按照 SABIC专利，乙烷与纯氧或空气在 150~450℃ 、 ~，副产物有一氧化碳、二氧化碳和乙烯 [7]。 该工艺使用的催化剂由 Mo、 V、 Nb、 Pd氧化物的混合物焙烧制得，催化剂有助于减少副反应。 当以乙烷、氧气为原料时，乙酸的选择性为 71%，乙烷与氧气的单程转化率分别 5 是 %和 100%。 当以乙烷、空气为原料时，乙酸的选择性 略低。 为 67%，但乙烷的单程转化率较高，为 %，氧气转化率近 100%。 由于乙烷的生产成本低，因此 SABIC工艺在经济性方面可以与甲醇羰基化工艺相竞争。 本工艺涉及的反应： 主反应 OH2+C O O HHC2→O3+HCHC2 23233 副反应 OH2+OC2→O3+HCHC 22233 OH2+HCHC2→O+HCHC2 222233 甲醇羰基化法 本方法涉及的反应： C O O HHC→CO+OHHC 33 BASF高压工艺 甲醇羰基化法是由德国 BASF公司最早发现， 1960年德国 BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制乙酸中试装置，催化剂为碘化钴， BASF合成工艺法反应温度约 250℃ ，压力高，为 ，以甲醇和一氧化碳计，乙酸选择性分别为 90%、 70%，通过五塔精馏可得纯度为 %的乙酸产品 [8]。 孟山都 (Monsanto)/BP工艺 70年代中期，孟山都 (Monsanto)开发出高活性的铑系催化剂用于羰基化，由于它选择性高、副产物少、操作条件不苛刻，故把此工艺视为从 C1原料制 C2化学品进程中的一个里程碑。 孟山都 (Monsanto)/BP工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂，反应在较低温度180℃ ，压力 ，有很高的选择性 (以甲醇计大于 99%，以一氧化碳计大于 )。 1986年， 孟山都 (Monsanto)将甲醇制乙酸技术出售给 BP公司，经 BP公司进一步开发并改进形成了目前生产能力占主导地位的孟山都 (Monsanto)/BP工艺 [9]。 Celanese低水含量工艺 Celanese低水含量工艺是在孟山都 (Monsanto)/BP工艺的基础上进行了催化剂方面的改进。 在孟山都 (Monsanto)/BP工艺中，为使催化剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性，反应体系中需要含有大量的水存在。 这使得后面分馏水成为能耗最大的步骤，同时也成为装置产能扩大的瓶颈。 Celanese低水含量工艺应运而生。 该工艺在铑系催化剂的基础上添加高浓度的无机碘化物 (主要是碘化锂 )以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂和碘化甲烷助剂后，允许反应器中 的含水量大大降低同时又可 6 稳定保持具有较高的反应速度，从而使新工艺的成本大大降低。 Celanese低水含量工艺比传统的孟山都 (Monsanto)/BP工艺产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。 产品中残留碘盐量过高可能会影响乙酸下游产品 [10]。 CATIVA工艺 CATIVA工艺以金属铱为主催化剂，并加入一部分铼、钌、锇等作助催化剂。 新型铱催化剂在适当温度和压力下，反应速度和目的产品选择性都较高。 BP化学的 CATIVA工艺与传统孟山都 (Monsanto)/BP工艺相比， CATIVA工艺优势在于：铱系催化剂的选择性高于铑系催化剂；副产物少；可以再低水含量下操作，这些技术若用于现有装置的改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且由于含水量低也带来了蒸汽消耗下降和一氧化碳转化率的改善 [11]。 UOP/Chiyoda Acetica工艺 由于催化剂固定在固定载体上具有潜在的优势，通过大量的试验要将均相铑系羰基化催化剂改为用多相催化剂体系。 所以 Chiyoda公司开发出具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，交联共聚物。 以此为基础，公司开发出乙酸生产新工艺，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器中进行甲醇羰基化。 以甲醇和一氧化碳为原料，使用添加有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。 据称，多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，乙酸产率以甲醇计大于 99%.该工艺合成反应可在低水含量条件下操作。 反应器中 HI浓度低，腐蚀问题小，而且与传统工艺相比，新工艺生产副产物小，产品纯度较高。 本工艺另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可增加到 ，为保持最佳的 一氧化碳分压，可使用低纯度的一氧化碳。 低纯度的一氧化碳可降低原料费用和投资 成本 [12]。 综上所述，乙酸生产技术的丰富多样，而且仍在不断取得重大进步。 今后的乙酸工艺开发可能会包括直接合成气路线、直接甲醇羰基化和以成本更低的新型生产技术。 著名咨询机构 Nexant Chem System对现有和正在开发的乙酸合成路线的技术经济性进行了分析和比较，对这一市场的前景给予了积极的评价 [13]。 国内外乙酸研究现况 我国乙酸生产现状 至 2020年底，我国乙酸开工率为 %．产量为。 至 2020年底。 我国乙酸开 7 工率为 %，产量为。 2020年江苏索普 (集团 )公司、塞拉尼斯 (南京 )化工公司、扬子江乙酰化工公司、上海吴泾化工公司、山东兖矿国泰化工公司、山东华鲁恒升化工股份有限公司、中石油吉林石化分公司等七大生产商的供应量占国内总产量的 %。 另一方面，我国近 70%的乙酸产能集中在长江三角洲地带，该地区是我国石化工业的重要基地，工业配套条件优越，乙酸生产的原料供应充足。 2020年我国乙酸产能进一步出现严重过剩．乙酸产量为 ，乙酸开工率降至 %。 乙 酸市场面临上下游结构失衡，加大下游产品攻关、合理规划乙酸产品下游产业链．是当前乙酸产业发展迫切需要解决的问题。 乙酸下游产品的开发及下游产业链的延伸．成为国内乙酸企业十分关注并需迫切解决的问题。 解决乙酸市场上下游结构失调问题，生产企业要联合有关科研院校加大对下游衍生物的研发，逐步拉长甲醇一乙酸下游产品的产业链条。 同时，要采用新工艺、新技术对现有装置进行改造，从降低消耗出发，提升产品的市场竞争力。 在产品质量上要取得突破．在国外乙酸需求增长的前提下，增加高端产品的出口。 我国乙酸以自主技术建设为主，引进和中外 合资为辅。 目前我国乙酸主要采用 乙醛氧化法、低碳烃氧化法、甲醇羰基化法三种工艺路线。 2020年我国羰基化法生产能力占我国总生产能力的 78%，低碳 烃氧化法 占 %， 乙醛氧化法占 %，其他占 %。 2020年我国乙酸产量约为 ，已占全球 30%，占亚洲 60%。 2020年我国成为乙酸净出口国，且净出口趋势持续增强。 随着国内竞争加剧，预计中国未来乙酸及其衍生物出口量还将不断增长 [14]。 国外乙酸生产现状 世界醋酸生产能力已由 2020年 2020年 到 2020年 吨和 2020年 1523万吨。 据统计，截至 2020年，世界拥有醋酸能力 1512万吨 /年，其中前 l0位醋酸生产商中， BP公司 254万吨 /年，占 %；塞拉尼斯公司为 232万吨 /年，占 %；上海吴泾化工 60万吨 ∕ 年，占 %；中国石化集团公司 70万吨 ∕ 年，占 %；江苏索普公司 60万吨 ∕ 年，占 %；衮矿国泰公司 ∕ 年，占 %； Sterling化学品公司 ∕ 年，占 %；利安德巴赛尔公司 ∕ 年，占 %；中国石油集团公司 41万吨 ∕ 年，占 %；依士曼化学公司 ∕ 年，占 %。 其中甲醇羰基化法合成工艺占 66%，低碳烃氧化法占 %，乙醛氧化法占 %，其他工艺占 %.预计未来 5年乙酸需求增长速度将高于过去 5年，国际乙酸缺口将进一步扩大 [14]。 乙酸未来发展趋向 国内企业的市场开发，在稳固现有市场基础上应转变到细分市场的开发上．即通过研 8 究 乙 酸应用的潜在新市场，来拓展 乙 酸产品的出路。 在国际市场的开发方面，欧美日等发达地区 乙 酸市场格局已形成稳定的供求关系，不利于中国企业的开发，国内企业走出去应更多地关 注国际上正处于快速发展期的需求市场．逐渐地完善企业的国际市场格局，提高企业的国际竞争力。 面对已处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境。 乙 酸行业最大的希望是能够找到一条开发下游产品、延伸产业链的顺畅大道。 就两个主要下游产品 乙 酸酯和乙酸 酐而言，随着国家对环保的要求逐步提高， 乙 酸酯替代甲乙酮、甲基异丁基酮等作为溶剂的需求将会有较大增加，但 取决于 乙 酸产品的质量和配套下游产业的发展。 国内 乙 醋酐主要用于醋酸纤维素、医药、农药、染料等行业．其中的醋酸纤维素类产品如果能实现技术突破．有望拉动醋酸的消费。 另外，双乙烯酮是 乙 酸一 个重要的下游产品，对 乙 酸的消耗量也比较大，生产 1吨双乙烯酮大约消耗 乙 酸。 作为重要精细化工中间体的双乙烯酮。 还能广泛应用于医药、农药、染料、食品和饲料等领域。 虽然乙酸行业暂时行情动荡，但随着世界经济的复苏，下游行业逐渐恢复，乙酸的需求也会稳步增长，未来乙酸的发展还有很大的潜力 [15]。 9 第 2 章 乙酸精制工艺设计概论 乙酸生产工艺 概述 通过对比乙酸的各种生产工艺，孟山都 (Monsanto)/BP工艺最为经济、技术先进、原料转化率高。 该工艺操作条件不苛刻， 生产乙酸质量高使得该工艺在我国广泛引进应用，且该工艺还有原料便宜，来源合理，催化剂性能稳定、选择性好、活性高，副产物少，建设费用少，设备紧凑、占地面积小、公用工程消耗低，成本低等诸多优点。 但原工艺 Monsanto工艺也存在一些固有的缺点 :主催化剂金属铑价格昂贵； Rh ( I)催化剂不稳定 ,在 CO不足时(如在生产后期分离产物时 )易被氧化为 Rh( Ⅲ )而从体系中沉淀出 RhI3； 反应体系中存在大量的水 (加水主要是为了避免铑的沉淀和提高反应速率 )会造成产物分离的困难和投资的增加；碘化物的存在会造成严重的设备腐蚀。 针对这些不足的改进研究工作一直没有中断 ,其中主要为 :提高 Rh催化剂的活性和稳定性 ,或寻找新的金属催化剂；进行 Rh(或其它金属 )催化剂的固载化；开发气固相反应的甲醇羰基化 Rh(或其它金属 )催化剂体。