年产2万吨己二酸二甲酯工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产2万吨己二酸二甲酯工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

化催化剂合成了己二酸二甲酯，研究了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间及带水剂用量对酯化反应的影响，确定了合成已二酸二甲酯的优化反应条件：以 己二酸为基准，醇酸摩尔比为 ，催化剂用 量为 3%，带水剂环己烷 3 15mL，反应时间为 70min，己二酸二甲酯收率可达 98%以上。 与其它催化剂的比较结果表明，超强固体酸树脂为酯化催化剂具有催化活性高、易与反应液分离、可重复使用等优点。 黄集钺等 [6]以 ZnCl2改性固体强酸树脂为催化剂，精己二酸和无水甲醇为原料，采用反应釜式半连续酯化工艺合成己二酸二甲酯。 考察了反应时间、催化剂用量、原料醇酸摩尔比、甲醇消耗量等因素对己二酸转化的影响，最佳反应条件为：反应温度 90℃ ，反应时间 8h，催化剂用量为己二酸投料量的 8%，醇酸摩尔比为 :1，己二酸酯化率大于 99%。 李平等 [7]将工业上常用的几种强酸性阳离子树脂在己二酸二甲酯合成反应中的催化活性和稳定性进行综合比较，筛选出了适合己二酸二甲酯制备用催化剂。 研究了以 D001型催化剂合成己二酸二甲酯的工艺。 其较优工艺条件为：醇酸物质的量比 5:1，催化剂用量8%，反应温度 85～ 90℃ ，反应时间 ， 反应酯化率可达到 92%。 固体超强酸是一种环保型、经济型、高效型的新型催化剂 ， 在 醇酸酯化、 纤维素的高值化改性等场合有潜在的应用价值。 随着研究的深人及其性能的改进 ， 将来必定能在化学及工业领域发挥强大的作用。 硫酸氢钠催化法 硫酸氢钠是一种廉价易得，易溶于水，不溶于有机反应液的稳定的无机晶体，具有良好酯化催化活性，可重复使用，后处理方便，对设备腐蚀小，不造成环境污染，有广阔的工业化应用前景。 陈虹等 [8]研究了利用微波辐射技术，以己二酸和甲醇为原料，在硫酸氢钠催化下反应合成己二酸二甲酯的方法。 考察了反应温度、微波辐射时间、催化剂用量及原料配比等对反应产率的影响，并确定优化的操作条件为：反应温度 55℃ 、反应时间 20min、醇酸摩尔比 6:催化剂用量 ，在此条件下已二酸二甲酯产率可达 96%以上。 樊丽华 等 [9]以己二酸和无水甲醇为原料，一水合硫酸氢钠为催化剂合成了己二酸二甲酯，考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间对酯化反应的影响，确定了合成己二酸二甲酯的最佳反应奈件： n(己二酸 ) : n(无水甲醇 ) : n(一水合硫酸氢钠 )=l:5:，回流分水60min，己二酸二甲酯收率达 %，纯度在 98%以上。 实验结果表明，一水合硫酸氢钠对合成己二酸二甲酯具有良好的催化活性。 付涛等 [10]也讨论了以硫酸氢钠作催化剂合成己二酸二甲酯的最佳工艺条件：醇酸摩尔比为 5，催化剂用量为 ，反应时间为 60min，带水剂环己烷最佳用量为 15mL。 4 杂多酸催化法 杂多酸 (盐 )化合物是一类含有氧桥的多核高分子化合物，有较强的酸性和适中的氧化还原性，可作为酸型和氧化还原型催化剂，其特点是催化活性高，选择性好，再生速度快，对设备腐蚀远小于硫酸，不污染环境。 毛治博等 [11]以杂多酸为催化剂合成己二酸二甲酯，研究了其反应机理，建立了分水条件下酯化合成反应的反应动力学模型，并根据实验数据，确定了模型中的有关参数。 结果表明此条件下己二酸二甲酯的合成表现为三级不可逆反应。 在本实验反应体系下，测出了反应的表观活化能 为 Ea=，反应速率常数为： k=1011exp（ 10386/ RT）（ L2min1mol2）。 林进等 [12]采用磷钨酸作为催化剂合成己二酸二甲酯，讨论了影响反应的因素，在醇酸摩尔比为 ，磷钨酸的用量是己二酸用量的 %，反应时间为 ，提取剂 1,2—二氯乙烷的用量为每摩尔己二酸 300mL，酯化率可达 %。 磷钨酸虽为固体杂多酸，但由于其 ―假液相 ‖的结构特点，以及它在含氧有机物中的溶解度较大，而且热稳定性好，因此在醇酸酯化反应中为均相催化，磷钨酸 作为催化剂兼具硫酸催化的高效性及固体酸后处理的方便性，同时磷钨酸催化活性高，选择性好，可重复使用多次，无腐蚀设备及 ―三废 ‖处理问题，是一种很好的酯化反应的催化剂。 对甲苯磺酸催化法 张晓娟等 [13]以对甲苯磺酸为催化剂催化合成己二酸二甲酯，研究了其反应规律，通过对不同实验条件下的多组实验数据进行动力学处理，建立了反应体系不分水条件下的酯化反应动力学模型。 计算结果表明，在 55～ 65℃ 条件下合成己二酸二甲酯的正、逆反应均服从二级动力学模型，正、逆反应的表观活化能和指前因子分别为 104 Jmol 104 Jmol 10 105，催化剂的用量对正、逆反应的速率常数均有影响，呈线性关系。 其它方法 胡昕等 [14]以己二酸和甲醇为原料，六水合三氯化铝为催化剂合成己二酸二甲酯，通过正交实验考察了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间和反应温度等因素对酯化反应的影响，确定了六水合三氯化铝为催化剂催化酯化的最佳条件：以 己二酸为参照，醇酸摩尔比为 8:1，六水合三氯化铝的用量为 ，约为醇酸总质量的 %，反应温度为 100℃ ，反应 时间为 ，带水试剂环己烷为 10mL，该条件下己二酸二甲酯产率大于 88%。 5 李国浩等 [15]以 NKC9干 氢型阳离子交换树脂为催化剂，己二酸和甲醇为原料采用催化酯化 —吸附脱水联合工艺合成了己二酸二甲酯。 实验考察了醇酸物质的量比、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响，得到了较佳工艺条件：醇酸物质的量比为 :1， 催化剂用量为 22 g/mol， 反应时间为 6h， 酯化率可达到 %。 在该工艺条件下，催化剂重复使用 6次，酯化率仍可达到 %。 主要设备研究进展 塔设备基本性能 塔 设备是化工、石油化工和炼油等生产中最重要的设备之一，它可以使气（或汽）液或液液两相之间进行紧密接触，达到相际传质及传热的目的。 它的性能对于整个装置的产品产量、质量、生产能力和消耗定额，以及三废处理和环境保护等各个方面，都有重大的影响。 因此，塔设备的设计和研究，受到化工、炼油等行业的极大重视。 在 酯 化反应过程中，对于反应完成后粗产品的处理，如对带水剂环己烷和 甲醇 的 减压分离，剩余甲醇和己二酸二甲酯分离等过程中，塔也是必不可少的设备。 作为主要用于传质过程的塔设备，首先必须使（汽）液两相能充分接触，以获得较高的传质 效率，此外，为了满足工业需要，塔设备还需要满足以下要求： ① 生产能力大，在较大的气（汽）液流速下，仍不致发生大量的雾沫夹带、拦液或液泛等破坏正常操作的现象 ； ② 操作稳定、弹性大； ③ 流体流动的阻力小，即液体通过塔设备的压力减小； ④ 结构简单、材料耗用量小、制造和安装容易； ⑤ 耐腐蚀和不易堵塞，方便操作、调节和检修。 塔设备现状及发展 塔设备经过长期的发展，形 成了形式繁多的结构，以满足各方面的需要。 为了便于研究和比较，人们从不同角度来对塔设备进行分类，最常用的分类是按塔的内件结构分为板式塔和填料塔两大类。 板式塔是一种逐级（板）接触型的气液传质设备，是化工类企业中最常用的气、液传输设备之一。 在板式塔中，塔内装有一定数量的塔板，气体以鼓泡或喷射的形式穿过塔盘上的液层使两相密切接触，达到气液两相总体逆流、板上错流的效果，气液两相的组分浓度沿塔高呈阶梯式变化。 板式塔具有空塔气速高，生产能力大，塔板效率和设备造价低，清洗检修方便等优点，目前为工业生产上广泛使用，并取得了 较好的经济效果。 在 塔设备的化工设计 及 结构强度设计 方面 ，国内也做出了不断的改进，并陆续引入了一些新的方法和标准规范。 特别是由于计算机技术的发展，化工设计中计算工作量极大的逐板计算法，已能快速而方便的得到满意结果，在结构强度设计中，电子计算机也可以把 6 受载情况异常复杂的塔设备强度问题逐项加以考虑，并作出详细的计算。 李群生等 [16]在计算机上模拟设计了甲醇精馏技术改造的优化工艺，并得到了可靠的汽液负荷数据。 采用高效导向筛板塔板进行技术改造。 生产能力扩大 170%， 节能 47%， 甲醇产品组成由原来的%提高到 %， 同时还提高了甲醇回收率。 杨宇等 [17]针对板式精馏塔设计过程中工艺计算量大、重复计算多的特点，以 Java为编程语言 ， 开发了在线板式精馏塔设计软件，并利用热力学方程式对精馏过程进行模拟，大大减少了设计工作量，最终做到软件构架网络化、设计内容模块化、软件界面树状化、设计部件的选型标准化、基础数据获取自动化、数据显示图形化。 戚俊清等 [18]依据溶质渗透理论，得出了汽、液相传质单元数与传质系数、汽液接触时间、相界面积、物系性质及塔板结构的关联式。 采用汽相平推流液相完全混合模型计算点效率，计算值以 Colburn推导的雾沫夹带对塔板效率的影响关系进行修正。 经小型筛板塔在全回流条件下的实验验证，点效率的预测值与实验结果吻合较好，在正常操作范围内，误差＜ 6%。 付有成等 [19]综合介绍了近年来涌现出来的一些新型板式塔，阐述了板式塔技术的进展，对板式塔设计和应用过程中的问题进行了分析与讨论。 并说明了板式塔技术的发展方向： ① 开发新型降液管； ② 传质元件小型化； ③ 设置液体导流装置； ④ 传质元件复合化，在塔 板上设置填料元件，用以充分发挥多种传质元件的作用； ⑤ 新型无降液管塔板。 板式塔作为重要的传质设备之一 ， 可以在各种分离工艺过程中广泛应用 ， 开发新型传质效率高、压降小、通量大的板式塔 ， 塔内件始终是板式塔技术的发展方向。 甲醇、己二酸二甲酯二元物系腐蚀性极小，黏性不大，在加压或常压操作条件下，板式塔液气比波动的适应性强，根据塔型选择的一般原则，综合考虑物性、操作条件等有关的因素，选择板式塔作为精馏设备。 与泡罩塔等其它板式塔相比，筛板塔具有以下优点：生产能力大（ 20%～ 40%），塔板效率 高（ 10%～ 15%），压力降低（ 30%～ 50%），操作弹性较高，操作稳定，而且结构简单，塔板造价减少 40%左右，安装维修都较容易，近年来已经对筛板塔进行了大量工业规模的研究，逐步掌握了筛板塔的性能，并形成了较为完善的设计方法。 根据己二酸二甲酯的上述特性及设备选用条件，本工艺设计采用以固体超强酸树脂为催化剂，环己烷为带水剂 生产己二酸二甲酯。 精制工段 采用板式精馏塔中的筛板塔来完成己二酸二甲酯 精制 过程。 7 第 二 章 固体超强酸树脂催化合成己二酸二甲酯 技术及工艺 生产基本原理及化学方程式 目前工业上生产己 二酸二甲酯的主要方法是酸与醇在硫酸为催化剂的条件 下脱水酯化反应生成酯， 这种传统的催化剂催化制备方法 对设备腐蚀严重，副反应多，后处理复杂。 随着众多环境友好型催化剂被开发出，采用新型催化剂的工业生产也势在必行。 目前生产己二酸二甲酯的主要方法是直接酯化法。 直接酯化生产己二酸二甲酯即是用己二酸和甲醇在催化剂的作用下脱水酯化生成己二酸二甲酯。 反应方程式如下： O2HC OO C H)(CHC OO CHOH2C HC OO H)(CHHO OC 23423催化 剂342   本设计在综合考虑了 反应温度、反应时间、催化剂用量、原料醇酸摩尔比、 催化剂研究发展技术、带水剂用量及己二酸酯化 率等因素之后，选择 固体超强酸树脂作为催化剂催化生产己二酸二甲酯。 作为新型催化剂， 固体超强酸和传统的催化剂 (如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等 )相比具有明显的优势 ： (1)催化活性高 ， 催化剂用量少 ， 催化剂分离回收容 易 ， 催化剂本身不进入和不污染产品 ： (2)使用温度低 ， 甚至在常温下也表现出较好的活性 ， 有利于节能 ； (3)反应物转化率高 ， 副反应少 ， 产物色泽和纯度好 ， 有利于减少原料消耗和降低 ―三废 ‖排放 ； (4)固体超强酸虽然表面酸性很强 ， 但不腐蚀设备 ， 不污染环境、易与产物分离和重复 使用性等 [20]。 基本物料物化 性质 ① 己二酸二甲酯（ Dimethyl adipate） 别名肥酸二甲酯，又称己二酸双甲酯，是高沸点无色清澈透明液体，其分子式为 C8H14O4， 相对分子质量 ，密度为 ，凝固点 8～ 11℃ ，沸点 109115℃ (14mmHg)， 闪点： ℃ ，粘度： s， 表面张力： dyn/cm， 折射率： ， 不溶于水，能溶于醇和醚，在酸或碱催化作用下可发生水解、醇解、氨 (胺 )解反应，可由 己二酸 与 甲醇 在适当条件下直接酯化而制得，一般用于有机合成，也可用作 增塑剂。 ② 己二酸 (Adipic Acid)俗称肥酸， 分子式 ： HOOC(CH2)4COOH， 相对摩尔质量： g/mol，常温下为白色晶体，熔点： 153℃ ，沸点： ℃ ，相对密度： g/cm3。 熔融黏度： mPas (160℃ )， 室温下溶于乙醚、乙醇、丙酮等有机溶剂，微溶于水，在水中25℃ 时的溶解度为 ，己二酸是工业上最重要的脂肪族二元羧酸，是一种重要的有机化工原料。 ③ 甲醇 （ Methanol） 分子式： CH30H，相对摩尔质量 ： ，密度 ： ， 8 熔点 ℃ ，沸点 ℃ (337K)， 粘度： mPas， 外观无色 透明 液体， 易挥发，有酒香味 ； 能与水以任意比例互溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂 (乙醇、乙醚、丙酮、苯等 )混溶，并形成恒沸混合物；甲醇是一种极为重要的化工原料，是仅次于烯烃和芳烃第三重要的基础化工原料。 近年来 ， 甲醇在新型能源特别是在燃料电池和汽车燃料方面得到了良好的。