年产1万吨聚氯乙烯聚合车间工艺设计本科毕业设计(编辑修改稿)

年产1万吨聚氯乙烯聚合车间工艺设计本科毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

12%停止反应，将生成的 “ 种子 ” 送人聚合釜内进行第 2步反应。 聚合釜在接收到预聚合的 “ 种子 ” 后，再加人一定量的 VCM 单体、添加剂和引发剂，在这些 “ 种子 ” 的基础上继续聚合，使 “ 种子 ” 逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。 当反应转化率达到 60%一 85%(根据配方而定 )时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在 PVC 粉料中的 VCM，最后经风送系统将釜内 PVC 粉料送往分级、均化和包装工序 [10]。 B． 乳液聚合生产工艺 氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂（ EPVC），工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径 ~3 微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。 第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为 1~100 微米，主要是 20~40 微米的聚氯乙烯次级粒子。 这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。 因采用悬浮法 PVC 生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂 ,然后加入氯乙烯单体 ,在去离子水中搅拌 ,将单体分散成小液滴 ,这些小液滴由保护胶加以稳定 ,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液 ,保安徽建筑工业学院 本科生毕业设计 16 持反应过程中的反应速度平稳 ,然后升温聚合 ,一 般聚合温度在 45~70℃ 之间。 使用低温聚合时 (如 42~45℃) ,可生 产高分子质量的 聚氯乙烯树脂 ；使 用高温聚合时 (一般在 62~71℃) 可生产出低分子质量 (或超低分子质量 )的聚氯乙烯树脂。 近年来 ,为了提高聚合速度和生产效率 ,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺 ,一般是第一步聚合度控 制在 600 左 右 ,在 第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。 采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周 期 ,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。 现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛 ,应用领域越来越广 ,除了通用型的树脂外 ,特殊用 途的专用树脂的开发越来越引起 PVC 厂家的关 注 ,球形树脂、高表 观密度建材专用树脂、消光树脂、超高 (或 超低 )分子质量树脂等已成为开发的热点。 悬浮法 PVC 的发展趋：在工业化生产 PVC时 ,以悬浮法产量最 大 ,悬浮 法生产具有设备投资少和产品成本低等优点 [11]。 各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾 斜 ,一 些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。 自从乳液聚合法工业化以后 ,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工 作 ,目前尚未工业化生产 ,但连续法设备费用低 ,生产效率高 ,工艺难题少 ,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视 [12]。 另外 ,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质 量 ,提高产品的专用化、市场化水平 ,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作 ,进一步提高了聚合转化率 ,缩短了聚合周期 ,提 高了生产效 率 ,同时也开发出一系列性能好、 易于加工的 PVC 专用树脂 如 :超高(或超低 )聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等 [13]。 可见 ,各 种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标 志 ,是 提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段。 年产 1万吨聚氯乙烯聚合车间工艺设计 17 本设计采用悬浮法 PVC 生产技术 P 2P 2 9P 3 411234567891 01 11 21 31 4过 滤筛 分杂 质湿 润 空 气产 品水热 空气单体脱 离子 脱气 水分 散 剂 催 化 剂 1— 单体计量槽； 2— 水计量槽； 3— 聚合釜； 4— 单体回收罐； 5— 混合釜； 6— 真空泵； 7— 水分离罐； 8— 气柜； 9— 压缩机； 10— 缓冲罐； 11— 蒸馏塔 12— 离心机； 13— 旋转干燥机；14— 旋风分离器 流程概述 先将单体和去离子水经过单体计量槽 1和水计量槽 2加入聚合釜 3 内，分散剂可以在搅拌下自聚合釜人孔直接投入或以稀溶液态自高位计量槽加入釜内其它助剂通常由人孔投加。 然后关闭人孔盖，通入氮气试压及排除系统中氧气。 加料完毕后，于釜夹套内通入热水将釜内物料升温至规定的温度，当氯乙烯开始聚合反应并释放出热量时 于釜夹套内通入冷却水。 聚合反应热的及时移走，是聚合反应温度控制在恒定范围的保证，该过程将从反应开始至反应结束为止。 当釜内单体转化率达到 85%以上时，将产物压入单体回收罐 4。 并于槽内通入蒸汽升温到 75℃左右，脱出的未聚合单体借槽内压力排入气柜 8回收。 聚氯乙烯经过干燥分离等处理后最终变成成品。 安徽建筑工业学院 本科生毕业设计 18 反应原理 氯乙烯悬浮聚合反应，属于自由基链锁加聚反应，它的反应一般由链引发，链增长，链终止，链转移及基元反应组成 [8]。 ① 链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基 :初级自由基与VCM 形成单体自由基。 ② 链增长 单体自由基具有很高的活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。 ③ 链终止 聚合反应不断进行，当达到一定的聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其它氯乙烯活性分子反应。 终止有偶合终止和歧化终止。 l)偶合终止 两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。 2)歧化终止 两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应的方式叫双基歧化终止。 有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。 ④ 链转移 在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子将成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。 包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。 年产 1万吨聚氯乙烯聚合车间工艺设计 19 链反应动力 学来看，根据转化率可分为三阶段： ① 转化率＜ 5%阶段。 聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少，反应速度服从典型的动力学方程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物的生产量增加后，则聚合速度由于 kt降低而发生偏差。 ② 转化率 5%～ 65%阶段。 聚合反应在富单体和聚氯乙烯 —— 单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。 其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠的聚合物 —— 单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现自动加速 现象。 ③ 转化率＞ 65%阶段。 转化率超过 65%以后，游离的氯乙烯基本上消失，釜内压力开始下降，此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继续上升，大到最大值后逐渐降低。 当聚合反应速率低于总反应速率以后，使反应终止。 成粒机理与颗粒形态 关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释，认为成粒过程分为两部分； ① 单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯 —— 水相界面发生的反应，此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。 ② 在单体液滴内和聚氯乙烯 凝胶相内发生的化学与物理过程，此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。 在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径 30～ 40μm 的液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。 当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态[8]。 此时单体转化率约为 4%～ 5%。 当转化率进一步提高，达到 20%左右后，由于分散安徽建筑工业学院 本科生毕业设计 20 剂接枝反应的色深入，能够阻止粒子碰击合并，所以所得聚氯乙烯颗粒数目开 始处于稳定不变的状态，因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。 最终产品的粒径在 100～ 180μm 范围，个商品牌号的粒径个有其具体范围，取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。 通常是使用的分散剂浓度高，则易得空隙率低（ ≤10% ）的圆球状树脂颗粒，尤其是使用明胶作为分散剂是，其影响最为明显。 由于地孔隙率树脂的反应结束后，脱除残存的单体较困难，而且吸收增塑剂速度慢，难以塑化所以逐渐淘汰。 产品的平均粒径因不同用途而有所不同要求：用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要 求低些在100～ 130μm 左右；用于生产硬质制品者要求在 150～ 180μm 范围；分子量较低的牌号则要求在 130～ 160μm 范围。 此数据不能绝对化，因工厂生产条件的不同而有所不同。 最佳的配方、后处理设备的选择 配方的选择 ① 单体： 氯乙烯纯度 %以上。 ② 分散剂： 主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。 纤维素应为水溶性衍生物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经碱性水解得到，影响其分散效果的因素为其聚合度和水解度，而且 OH 基团为嵌段分布时效果 最好；副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。 常用非离子型的脱水山梨醇单月硅酸酯。 本设计采用 88%聚乙烯醇和 %的聚乙烯醇[8]。 ③ 引发剂： 由于聚乙烯悬浮聚合温度 50~60 度上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为 2小时最佳。 常用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。 本设计采用过氧化二碳酸 2乙基己酯。 年产 1万吨聚氯乙烯聚合车间工艺设计 21 ④ 终止剂：反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内 , 为了保证产品质量 , 需要消除它们 , 故而加入终止剂。 本设计的终止剂为丙 酮缩氨基硫脲。 当反应出现紧急事故时，采用紧急终止剂 ON 终止反应。 ⑤ 阻聚剂：本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。 ⑥ 缓冲剂： 碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵。 本设计采用磷酸三钙。 后处理设备侧选择 ① 聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为 60~107 立方米。 我国已开发出 70 立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。 本设计采用 76立 方米 聚合釜。 采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。 ② 传热方式： 传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质 量，也影响着产量。 在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。 近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋，这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率，且有较好的承压能力。 ③ 搅拌方式 ： 搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布，最终影响产品的质量，而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。 过去， PVC 聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚 理想。 随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高，使我们有条件为 PVC 釜配备更理想的搅拌器。 大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于 PVC 生产的需要，因此，本设计在 PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。 ④ 干燥机： 干燥器发展迅速，主要有 2 种方式 , 即气流干燥和流态化干燥。 我国PVC 工业化生产最初主要用的是气流干燥器 ,但是随着聚合工艺技术的发展 , 聚合生产能力提高 , 树脂产品也朝着疏松型发展 , 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方安徽建筑工业学院 本科生毕业设计 22 面已经不能满足生产的需要 ,后来发展到气流干 燥器 , 沸腾床干燥器和冷风冷却 3段干燥技术。 但这样动力消耗大 , 产品质量不是很好。 目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。 旋风干燥器结构简单 , 投资较少 , 目前很多装置都在用。 卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低 , 主要有多室沸腾床和两段沸腾床 2 种。 但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料 , 不同牌号切换时比较麻烦 , 且生产能力有限。 两段流化床改进了 , 操作稳定性好 , 易于产品牌号的切换 , 生床的花板产。