年产6万吨环氧乙烷工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产6万吨环氧乙烷工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

Shell、 SD 和 UCC 三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。 例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和略有差异，但水平比较接近，选择性均在 80%以上；在工艺技术方面都有反 应部分、脱二氧化碳、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选择、工艺流程上略有差异。 目前国内外环氧乙烷生产厂家均采用乙烯氧化法生产技术，基本为引进技术。 3 技术发展动向 近年来，世界上环氧乙烷催化剂、工艺技术等方面有了新的进展。 在催化剂方面，目前已形成高活性和高选择性两大系列工业化催化剂。 高活性催化剂系列产品为 S860、 S86S86 S863，具有初始反应温度低 (218225℃ )、初始选择性高 (81%83%)、活性和选择性下降速率慢等特点，该系列催化剂已应用于国内外 20 多家采用 Shell 技术或其他 专利技术的环氧乙烷生产装置中。 高选择性催化剂系列产品为 S87 S882，催化剂初始选择性分别为 85%和 88%。 SD 和 UCC 在新催化剂开发方面也取得许多进展，例如近期 SD 公司开发的固载银及含有碱金属、硫、氟和磷族元素 (P， Bi， Sb)，固载银及含有碱金属、硫、氟 或锡，固载银及含有碱金属、硫、氟和镧系金属助剂的催化剂，突破了以铼和过渡金属作助剂制备环氧乙烷银催化剂的传统方法。 研制的催化剂在反应温度 232255℃时，催化剂的环氧乙烷选择性可达 %—%。 UCC 公司报道了一系列催化剂研制专利，包 括含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳离子助剂，含硫化物、氟化物阴离子助剂和选自Ⅲ B—Ⅵ B 族至少一种元素组成的减少环氧乙烷完全氧化反应的银催化剂。 而性能最优异的是一种含银载体用硝酸钾和高锰酸钾溶液多次浸渍制备的催化剂，这种银催化剂中含钾质量分数 ，锰质量分数，催化剂经 21 天运行试验后，环氧乙烷选择性可高达 %。 环氧乙烷的市场需求状况 我国最早以传统的乙醇为原料经氯醇法生产 EO。 20 世纪 70 年代我国开始引进以生产聚酯原料乙二醇为目的产物的环氧乙烷联产装置，我国 EO 生产与应用已走上快速发展道路，至今已经引进十余套 EO 生产装置。 2020 年我国 EO 生产能力约为 1200kt/a。 随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展， EO 远不能满足市场需求，因此有多家企业计划建设规模化 EO 生产装置，可以预计未来几年我国 EO 的生产能力将呈现迅速增加的势头。 其中北京燕山石化于 2020 年将已有的 70kt/a 的生产能力扩大到 250kt/a 左右；南京扬 巴一体化工程 9 套核心装置中含有一套 240kt/a 的 EO 装置，于 2020 年建成投产；中海 壳牌石化有限公司已在南海建设一套 300kt/a EO 生产 装置， 2020 年建成投产；上海石化已新建一套 300kt/a EO 生产装置， 2020 年建成投产；另外天津联化 等企业均计划在未来几年内建设规模化的 EO 生产装置。 到 2020 年我国 EO 的生产能力将激增至 6640kt/a，在未来几 年内国内 EO 生产能力将翻几 番，可见我国 EO 工业市场需求与发展前景之好。 4 第 2 章 工艺概述 环氧乙烷的性质 环氧乙烷的物理性质 环氧乙烷 [2]（简称 EO），英文名称 epoxyethane，又被称为氧化乙烯，也称恶烷，分子式： C2H4O，分子量： ，沸点 ： ℃，熔点： ℃，蒸汽压： ()。 相对密度 (水 )=1： ，相对密度 (空气 )=1：。 在常温下为无色气体，低温时为无色易流动液体，在空气中的爆炸限（体积分数）为 %—100%。 环氧乙烷的化学性质 由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应，其中与水发生水合反应生成乙二醇，是制备乙二醇的主要方法。 当用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇与环氧乙烷作用时，分别生成 乙二醇 —甲醚、乙二醇 —乙醚、乙二醇 —丁醚。 它们兼具醇和醚的性质，是优良的溶剂，用途很广泛，可溶解纤维酯如硝酸纤维酯、工业上称为溶纤剂。 与氢卤酸作用，环氧乙烷与氢卤酸在室温或更低的温度下反应，生成卤醇，可用于定量分析环氧乙烷及环氧乙烷型化合物。 与氨反应可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。 环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。 环氧乙烷的生产方法的评述及选择 环氧乙烷的工业生产方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。 氯乙醇法 氯醇法是早期的工业生产方法，分两步完成，首先由氯气和水反应生成次氯酸， 次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇，然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。 1922 年 UCC(联碳公司 )建成首套氯醇法工业装置。 尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备，污染环境，产品纯度低，现已基本被淘汰。 氧气氧化法 直接氧化法又可分为空气氧化法和氧气氧化法。 1931 年法国催化剂公司的 Lefort 发现乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术， 1937 年美国 UCC5 公司首次采用此法建厂生产。 1958 年 Shell(壳牌公司 )建成首套乙烯氧气氧化法工业装置，生产成本低，产品纯度可达 %。 氧气氧化法与空气氧化法相比，工艺流程稍短，设备较少，建厂投资少；氧化反应中催化剂的选择性高，反应温度比空气法低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。 通常氧气氧化法的生产成本比空气氧化法低 10％左右。 由于氧气氧化法比空气氧化法有明显的优越性，因此目前世界上的环氧乙烷生产装置普遍采用氧气氧化法。 综上所述，本设计采用乙烯直接氧化法。 环氧乙烷的生产原理 氧化反应原理 乙烯氧化过程，按氧化程度可分为选择氧化（ 部分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种情况，乙烯分子中碳 —碳双键〈 C=C〉具有突出的反应活性，在一定条件下可实现碳 —碳双键选择性氧化，生成环氧乙烷。 但在通常的氧化条件下，乙烯的分子骨架容易被破坏，而发生深度氧化生成二氧化碳和水。 为使乙烯氧化反应尽可能的约束在生成目的产物 —环氧乙烷的方向上，目前工业上乙烯直接氧化生成 EO 的最佳催化剂均采用银催化剂。 在银催化剂作用下的反应方程式 [3]如下： 2Ag2 4 2 220CH1C H O2 C  催 化 剂2CH1 0 3 .4 1 k J/ m o lO 另外，乙烯直接氧化还有副产物生成，其中 CO2和水最多。 实验已证明这些副产物 以两条不同的路线生成的。 首先，乙烯直接氧化生成 CO2和水并伴随着许多寿命极短的部分氧化中间产物： 2 4 2 2 2C H 3 O 2CO 2 H O 13 64 .9 kJ/m ol    这一反应用氯化物来加以抑制，该氯化物为催化剂抑制剂即 1,2— 二氯乙烷（ EDC），EO 自身 也 有 一定的阻止进一步氧化的能力。 2 4 2 31C H O CH CH O2 2 4 2 2C H O 2CH O 在反应过程中如有碱金属或碱土金属存在时，将催化这一反应。 CO2 还由 EO 氧化而得，这时它首先被异构为乙醛，然后很快被氧化为 CO2和 H2O。 反应速 度由 EO 异构化控制。 6 2 4 3C H O C H C H O 3 2 2 25C H C H O O 2 C O 2 H O2   反应器副产物中除 CO2 和 H2O 以外还有微量的乙醛和甲醛。 它们在精制单元中从 EO 和EG 中分离掉，以上氧化反应均是放热反应。 二氧化碳脱除原理 本装置采用碳酸盐溶液吸收 CO2，以脱除氧化反应的副产物 CO2，此吸收为化学吸收： 2 3 2 2 3K CO CO H O 2K H CO 2 67 .8 91 2k J/m ol    应分五步进行： 2H O H OH 22 3 3K C O C O 2 K 233H C O H C O   33K H C O K H C O 23C O O H H C O 速度由第五步控制，在接近大气压下，用蒸汽汽提富碳酸盐液，将 CO2从系统中解析出来，输送到二氧化碳储罐，解析的化学式为： 3 2 3 2 22 K H CO K CO CO + H O 工艺流程 工艺流程 [4]概述，循环气首先与新鲜乙烯、甲烷经脱硫床下游的乙烯过滤器 S101 混合，然后进入氧气混合喷嘴 M101，氧气经过滤器 S102 除掉固体颗粒后在这里加入循环气中。 补充抑制剂后，反应器进料气体在 E102 中被环氧乙烷反应产品气体从 78℃加热到152℃。 被预热的反应器进料气体进入列管式环氧 乙烷反应器 R101，在反应器中，乙烯和氧气在银催化剂床层上进行反应，主要生成环氧乙烷；副产品有二氧化碳、水和微量的醛类。 反应产品气体经过两次冷却，在产品第一冷却器 E101 中，通过产生中压蒸汽，反应产品气体被冷却到 207℃，在进料 /产品换热器 E102 中被继续冷却。 冷却后的反应产品气体进到环氧乙烷吸收塔 T201。 用纯水 洗涤 以回收环氧乙烷。 在环氧乙烷吸收塔中吸收的环氧乙烷，在环氧乙烷解吸塔 T204 内从富吸收液中解吸出来。 富吸收液离开环氧乙烷吸收塔的温度为 78℃，然后进入环氧乙烷解析塔顶部，塔顶出料进入塔顶冷凝器，然后进入脱轻组分塔和环氧乙烷精馏塔。 环氧乙烷解吸塔设计能力可使吸7 收的环氧乙烷有 %解吸出来，其余 %的环氧乙烷随同塔釜液离开。 解吸环氧乙烷所需的蒸汽一部分来自汽提段，一部分来自为冷却反应釜所产生的中压蒸汽。 环氧乙烷吸收塔塔顶物经气液分离罐 V201 进入循环气压缩机。 如果 V201 罐的压力过高，罐的压力控 制器也会启动紧急放空阀使循环气管路快速泄压。 气液分离器 V201 出口引出一股较大的物流去二氧化碳吸收塔脱除二氧化碳。 处理后的气体离开二氧化碳脱除系统，与没有处理的循环气体重新混合后进入到环氧乙烷反应系统。 循环气中的二氧化碳用碳酸钾溶液吸收脱除。 为了减少二氧化碳吸收塔中吸收液的冷却及二氧化碳解吸塔中加热吸收剂所需的蒸汽，在环氧乙烷吸收塔塔顶气体进入二氧化碳解析塔之前应使其保持较高温度。 二氧化碳吸收塔塔顶气体出塔时的温度为 110℃，已被水饱和。 在气液分离罐中 V202，这股气体经气体和液体分离，分离罐 V202 温度为 51℃，分离的气体进入循环气中回到反应部分，分离的液体进入二氧化碳解析塔管线。 V202 底部出口管线上有一个大的排泄阀，通往二氧化碳解吸塔的集水管。 当罐 V202 的液位降到正常值时，阀门自动关闭。 二氧化碳解析塔解析出的气体在 E201 中冷却后，进入气液分离罐 V203 中，冷凝液体靠重力流入二氧化碳解吸塔。 来自气液分离罐 V203 的液体和二氧化碳吸收塔塔底富液在二氧化碳解吸塔 T203 中，用再沸器使之解吸，操作压力接近于大气压。 分离罐 V203 中的二氧化碳气体输送到二氧化碳储罐。 环氧乙烷解吸塔顶蒸汽 大约含 60%的环氧乙烷和 40%的水，和脱轻组分塔顶物一起进到解吸塔塔顶冷却器 E204 中，温度从 79℃被冷却到 47℃。 不凝物主要是二氧化碳、乙烯和环氧乙烷。 在解吸塔顶冷却器 E205 中被冷却到 15℃，大部分环氧乙烷作为凝液回到缓冲罐 V204 中。 缓冲罐中的物料，经泵打入脱轻组分塔 T301。 在脱轻组分塔中，二氧化碳、乙烯和其他溶 解在环氧乙烷水溶液中的轻组分和部分环氧乙烷蒸汽一起脱除。 塔顶气去环氧乙烷回收装置 以回收环氧乙烷。 在环氧乙烷精制塔 T302 中 ,环氧乙烷从塔顶蒸出，塔顶气冷凝并过冷后，大部分凝液作为回 流，一部分作为低纯度环氧乙烷产品进乙二醇反应器，这股物流含有微量杂质如二氧化碳和甲醛。 高纯度环氧乙烷产品侧线采出，经 E303进高纯度环氧乙烷贮罐。 环氧乙烷精馏塔塔釜主要是含有乙二醇、醛和至少 30%wt 环氧乙烷的水溶液，也送到乙二醇反应器。 8 第 3 章 物料衡算 物性数据 表 物性数据 [5]表 property data sheet 序号 组分 分子式 分子量 常压沸点 1 氮气 N2 2 氩气 Ar 3 氧气 O2 4 甲烷 CH4 5 乙烯 C2H4 6 乙烷 C2H6 7 二氧化碳 CO2 8 环氧乙烷 C2H4O 9 甲醛 CH3CHO 10 水 H2O 100 11 乙二醇 C2H6O2 设计依据 ① 设计任务：年产 6 万吨环氧 乙烷合成工艺 ② 年工作时间： 8000 小时 ③ 高纯环氧乙烷收率： 30% ④ 乙烯单程转化率： 10% ⑤ 环氧乙烷的选择性： % ⑥ 乙醛的选择性： % ⑦ 环氧乙烷的吸收率： % ⑧ 排空气体比率： % 循环系统的物料衡算 计算依据 ① 原料氧气的摩尔组成（ %）： N2： Ar： O2： ② 原料乙烯的摩尔组成（ %）： CH4： C2H4：。