年产50万吨煤制甲醇生产的工艺设计_毕业设计(编辑修改稿)

年产50万吨煤制甲醇生产的工艺设计_毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

受二次石油危机的影响，美 国、日本、德国和瑞典等国先后投入人力、物力进行甲醇燃料及甲醇汽车配套技术的研究开发。 日本汽车研究所 1993 年用大型公共汽车、载货车使用 M8 M100 燃料，进行了6 万千米的道路试验，以检验发动机的耐久性、可靠性。 1994 年，日本奥托甲醇型汽车，用 7 年时间进行道路试验。 1996 年，日本本田技研工业株式会社，试用汽油、甲醇自由混合双燃料车，已完成确保与汽油大致相同耐久、可靠的灵活燃料车，得出的结论是，成本降低，有利于批量生产。 在欧洲，瑞典 1975 年首先提出甲醇可以成为汽车代用燃料，并随即成立国 家级的瑞典甲醇开发公司 (SMAB)。 前德意志联邦共和国在上世纪七十年代开始研制甲醇发动机， 1979 年制定了“用于公路交通运输的醇类燃料”的研究规划，将 M15 汽油用于汽车，其间组织过由 6 家汽车厂生产的一千多辆燃醇汽车投入试运行，并在全国主要大、中城市建立 M15 汽车加油站，形成全国供应甲醇汽油的网络。 在上世纪七八十年代，德国大众汽车公司还在中国建立了 M100 甲醇汽车示范车队。 可以说，德国是至今世界上发展甲醇汽车最有成效的国家。 资料表明：使用甲醇汽油用于汽车是完全可行的。 据统计，目前，瑞典、新西兰已推广使 用 M15 汽油，意大利计划用含甲醇 80%的混合醇代替汽油。 综合世界其他国家研究和实用结果，可以得出在现有汽车发动机上，不致发生运行障碍的酒精混合率以乙醇 20%或甲醇 15%为最合适的界限。 如今已大量推广使用甲醇汽油的有德国，其加甲醇 3%~5%；瑞典，其加甲醇 15%，而大多数国家计划加甲醇 15%，并正在进一步的推广或成批使用中。 我国国内优势化工企业尚处于国外同行发展的第一和第二阶段的早期阶段。 目前世界上最大的甲醇供应厂商是 Methanex 公司，总部设在美国，在加拿大、新西兰、智利、特立尼达和多巴哥以及美国都有 生产装置，其生产能力占全球总能力的21％，占全球供应量的 40～ 50％。 其次是沙特阿拉伯的基础工业公司 (SABIC),约占全北京理工大学珠海学院本科生毕业设计 3 球总能力的 9％，美国的波登（ Bordon）和 BMC 公司，俄罗斯的托木斯克（ Tomck）和古巴哈约占 3％，加拿大埃德蒙顿公司占 2％。 国外基本上是由天然气制备甲醇。 全球甲醇生产能力 1997 为 ； 2020年为 Mt/a；预计 2020 可达 Mt/a 目前国外甲醇工业呈现三大特点，即：产量大于需求量、装置向廉价天然气原料产地转移、装置趋于大型化。 1998 年全 球甲醇产量为 ,消费量为 Mt，供求基本平衡。 2020 年全球甲醇总需求为。 国内甲醇的生产和供需概况 甲醇既是重要的化工原料，也是价廉物美的清洁燃料。 在汽油中掺烧 3％ 5％的甲醇，能提高汽油的辛烷值，可直接充当汽油使用；掺烧 10％ 20％的甲醇，加上助溶剂复配，能够与成品汽油混用；在对发动机进行改造之后，可高比例掺烧甲醇燃料和全甲醇燃料。 由于技术成熟，甲醇燃料是近期替代能源工作的重点。 目前我国市场上使用的甲醇汽油主要有 M M1 M50、 M85 以及 M100 等。 M5 甲醇汽油不需改变发动机的结构，可直接使用。 不影响汽车的动力性能，其消耗量与汽油相同，但经济性不明显。 M15 甲醇汽油是由 90 号汽油、甲醇及一系列助溶剂组成。 从 1999 年 3 月 2 日起，采用上海焦化有限公司配制的 M15 甲醇汽油在桑塔纳等车上试用，结果表明，使用 M15 甲醇汽油与汽油相比，百公里可节约 元。 我国甲醇消费结构与国外类似，最大消费领域是甲醛生产，消费比例约为 40%；其次是 MTBE 和醋酸，所占比例分别为 6%和 7%。 近年来甲醇燃料方面的消费量发展较快，尽管国家尚未出台相 关政策法规和标准，但甲醇燃料消费已经成为驱动甲醇需求的主要动力之一。 目前我国甲醇消费的主要地区是华东和华南地区，上述地区也是我国甲醛、 MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游产品生产的集中地。 对于甲醇燃料，消费地区主要集中在山西、河南等地。 2020 年，我国甲醇进口总量中，江苏省进口比例占%，广东省所占比例为 %，福建省比例为 %，浙江省比例为 %。 所有进口基本上全部集中在华东和华南地区，进口结构也在一定程度上反映了我国甲醇消费的地区分布。 全球甲醇新增需求主要来自于中国。 全球每年新增甲 醇需求量 133 万吨，其中中国每年新增甲醇需求 105 万吨，约占全球新增需求量的 79%。 2020 年中国超美国首次成为全球最大的甲醇消费国，同一年中国超过特立尼达和多巴哥成为全球最大的醇生产国。 中国甲醇表观消费量仍保持较高水平的增长率，新兴下游产业的发展居功至伟，仅二甲醚对甲醇的需求增量就接近 100万吨。 新增 /原始内需基本由国产供应满足，国北京理工大学珠海学院本科生毕业设计 4 产供应占消费总额的 %，进口占比仅在 %，且其中部分进口货用于转出口，而非国内消化。 从近几年我国甲醇工业的发展来看，良好的宏观经济环境和下游需求的高速增长使我国 的甲醇工业继续保持着稳定快速的增长态势， 2020 年国内甲醇表观消费量达到 万吨，同比增长 %， 1995～ 2020 年期间，甲醇消费量的年均增长速度为%，良好的需求环境，使用我国的甲醇市场尚处于快速成长阶段。 进入 2020 年在国内经济形势大好、甲醇需求增长以及国内外甲醇市场价格暴涨的影响， 2020 年 110月国内甲醇的表观消费量达到了 万吨，同比 2020 年 110 月增长了 %。 比前 5 年的年均增长率提高 10%。 增长速度加快的原因，除去常规的甲醛、醋酸、 MTBE等行业需求稳步增加 外，呼声高涨的甲醇燃料行业应该是需求增长的主要动力。 甲醇的生产方法 甲醇合成的主反应是： CO+2H2CH3OH 在合成反应中，合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压法 [10]。 随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。 (1)高压法 (— )是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360～ 400℃，压力 l —。 随着脱硫技术的发展，高压法 也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的目的。 高压法虽然有70 多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，成本高，其发展长期以来处于停滞状态。 图 西德某产高压合成甲醇工艺流程 （ 2）中压法 (～ )随着甲醇工业规模的大型化， (目前已有日产 2020t的装置甚至更大单系列装置 )，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备较大，因此，在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。 中压法仍采用高活性的铜系催化 剂，反应温度与低压法相同，它具有与低压法相似的优点，但由于提高了压力，相应动力消耗略有增加。 目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中北京理工大学珠海学院本科生毕业设计 5 压法，其中尤以中压法为最多，如日本新泻工场的中压法生产甲醇。 图 日本新泻公司中压合成甲醇工艺 （ 3）低压 法（ — )是 20 世纪 60 年代后期发展起来的甲醇合成技术，由英国 ICI 公司研究得出。 低压法基于高活性的铜系催化剂。 铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低 (240～ 270℃ )，因此，在较低的压力下可获得较高的甲醇收率。 而且选择性好， 减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。 此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备 的制造也比高压法容易，投资得以降低。 总之，低压法比高压法有显著的优越性。 下面是德国 Lurgi 低压法甲醇合成流程图。 图 德国 Lurgi 低压法甲醇合成流程图 (4) 中国独创联醇工艺 由中国研究的联醇工艺，实际上也是一种中压合成甲醇的方法，所谓联醇，就是与合成氨联合生产甲醇，这是一种合成气净化的工艺，以代替合成氨生产中铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。 联醇生产时在压缩机五段出口与铜洗工 段进口之间增加一套甲醇的合成装置，包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等相关设备。 压缩机五段出口气体先进入甲醇合成塔，使大部分原先要在铜洗工段除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中与氢气反应生成甲醇，联产甲醇后进入北京理工大学珠海学院本科生毕业设计 6 铜洗工段的一氧化碳含量明显降低，减轻了铜洗工段的负荷；同时变化工序的一氧化碳的指标课相对放宽。 降低了变换的蒸汽消耗，而且压缩机的前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体，使压缩机的电耗降低。 据不完全统计，中低压法装置的合计能力约占目前世界甲醇装置总能力的 80%以上，其余为各式各样的高压 法装置。 甲醇的生产规模 甲 醇技术的发展趋势之一是单系列、大型化。 由于高压设备尺寸的限制， 20 世纪50 年代以前，甲醇合成塔的单塔生产能力一般不超过 100200t/d， 20 世纪 60 年代不超过 200300t/d，但近几十年来单系列大型甲醇合成塔不断被开发，并在工业生产中使用。 Lurgi 管壳型甲醇合成塔的单塔的能力可达 10001500t/d， ICI 多段冷激型甲醇合成塔的单塔能力可达 2500t/d。 随着由汽轮机驱动的大型离心压缩机研制成功，为合成气压缩机、循环机的大型化提供了 条件。 粗甲醇的精 制原理 粗甲醇精制工序的目的脱除粗甲醇中的杂质，制备符合质量标准要求的甲醇。 粗甲醇精制为精甲醇，主要采用精馏的方法，并根据粗甲醇的组成，在精制过程中，还可以采用化学净化与吸附等方法，其整个精制过程工业上习惯称为粗甲醇的精馏。 粗甲醇的组成 甲醇合成的生成物与合成反应条件有密切关系，虽然参加甲醇合成反应的元虚只有 C、 H、 O 三种，但是由于甲醇合成反应收合成条件，如温度、压力、空间速度、催化剂反应气组成及催化剂中微量杂质的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列副反应。 由于 n(H2)/n(CO)比例 的失调，醇分离差及氧化锌的脱水作用，可能生成二甲醚； n(H2)/n(CO)比例太低是，催化剂中存在碱金属，可能生成高级醇；反应温度过高时，会生成醚、醛、酮的羰基化合物；进塔的水汽浓度过高是，可能生成有机酸；催化剂和设备管线中带有微量铁，就可能生成各种烃类物质。 粗甲醇的组成是很复杂的，用色谱或色谱 — 质谱联合分析的方法将粗甲醇进行定量和定性分析，可以看到除甲醇和和水以外，还含有醇、醛、酮、酸、酯、烷烃等有机杂质。 用不同的方法生产的粗甲醇组成见表 ： 北京理工大学珠海学院本科生毕业设计 7 表 不同生产方法粗甲醇组成 粗甲醇中杂质的分类 粗甲醇中所含有的杂质种类很多，根据其性质可以归纳为一下几类： 有机杂质包含了醇、酮、醛、醚、酸、烷烃等有机物，根据其沸点的不同。 将其分为轻组分和重组分。 精制的关键就是怎样将甲醇和这些杂质进行有效的分离，是精甲醇中含有的有机杂质尽可能少。 粗甲醇中的水是一种特殊的杂质，水的含量仅次于甲醇，水与甲醇的分离是比较容易的。 但水与其中的许多有机杂质混溶，或形成水 甲醇 有机物的多元恒沸物，是彻底分离水分变得困难，同时难免与有机杂质甚至甲醇一起排除，甚至造成精制过程中甲 醇的流失。 在有机杂质中，有些杂质由于碳碳双键和碳氧双键的存在，很容易被氧化，如果带入精甲醇中，则会影响其稳定性，从而降低了精甲醇的质量和使用价值。 此类还原性物质除了异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲酮、甲酸外，还有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等，其中以烯类最甚 粗甲醇中的胺、酸、金属以及不溶物残渣的存在，会增加其电导率。 粗甲醇中除了含有合成反应中生成的杂质以外，含有从生产系统中夹带的机械杂质以及微量的其他杂质。 如微量铁在反应中生成的羰基铁 [Fe(CO)5]混在粗 甲醇中与甲醇共沸，很难处理掉，影响精甲醇的质量。 北京理工大学珠海学院本科生毕业设计 8 精甲醇的质量标准 精甲醇的质量是根据用途不同而定的，各国的甲醇质量标准有所差异。 中国和外国精甲醇质量国家标准见下表： 表 工业精甲醇（ GB 33892）国家标准 项 目 指标 优等品 一等品 合格品 色度（铂 — 钴），号 ≤ 5 10 密度（ 200C）， g/cm3 ～ ～ 温度范围 (0℃ ,101325Pa)，℃ 沸程（包括 177。 ），℃ ≤ 高锰酸钾试验， min ≥ 50 30 20 水溶性试验 澄清 水分含量， % ≤ 酸度（以 HCOOH计）， % ≤ 或碱度（以 NH3计）， % ≤ 羰基化合物含量（以 CH2O计）， % ≤ 蒸发残渣含量， % ≤ 表 其他主要工业国家甲醇质量标准 指标 美国 ASTM 美国Federal 日本三菱 特级 前苏联 AA级 高级品 相对密度 馏程（ )/℃ 蒸馏量 /% 纯度。