氰化渣中硫脲浸金实验研究本科毕业论文(编辑修改稿)

氰化渣中硫脲浸金实验研究本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

比如热的酸具有很高的危险性也不太符合 环保理念。 八十年代中期，为了降低硫脲用量而不影响浸出率，如前所述 Schulze发明了一种硫脲浸金新流程 [17]，据报导，该流程可解决硫脲消耗量高和金银回收率不稳定的问题。 其特点是在浸出矿浆中通入 SO2，并用硫脲洗涤浸渣。 硫脲作为一种易被氧化的有机物，就给料而言，在浸出矿浆中通入SO2 可解决药剂不易破坏和钝化问题，根据实验计算， 100kg 湿料和 1000kg干料（含金 35g），加 SO2 ， H2SO4 5kg，硫脲 ， H2O2(30%) 的条件下，金的提取率可达 98%，经三段活性碳 吸附，金的回收率为 %，金的总回收率在 95%以上。 Schulze 在降低硫脲耗量的研究中提出在浸金过程中于矿浆中通入足够的 SO2，可以有效地抑制二甲硫脲的不可逆分解，从而使硫脲的损失减少到最低程度，这一研究成果大大提高了硫脲浸金的应用价值。 此后，仍有许多关于硫脲法提金的研究报导，但都只是对前人工作的进一步完善，理论研究方面已无重大突破。 1981 年日本的筱藤佐吉等人 [18]以工业上工艺生产为实际出发点进行了大量的酸性硫脲浸金探索实验研究，他对条件进行了系统的研究，测定了 pH、温度、硫脲浓度及 Fe3+的浓 度的影响效果，并得出了浸出时间对浸第一章 引言 6 出率的影响数据，并详细分析了各种外部因素影响浸出率的内因。 并得出了浸金电势的最佳值范围为 150 一 250mV。 当电势 250mV 时，硫脲会迅速损失，当电势小于 150mv 根据能斯特方程，硫脲溶解金的能力将会丧失。 高温不利于硫脲的稳定，温度应控制在 50℃ 以下，同理温度过低也会影响反应速率，操作时 pH 值宜低于 ，一旦 pH 值过高，溶金速度显著下降。 但过低的 pH 值会导致硫脲的分解加重，一般硫脲浓度越高，浸金率越高。 据报道，国外学者 Hisky 等 [19]在研究硫脲溶解混合硫精矿时，发 现硫脲损耗在两部分一是硫脲被矿石大面积的表面吸附另一部分是自身氧化分解，前者约占 80%，后者约占 20%。 同期国内学者夏光祥 [20]也发现浸出中硫脲最高损失量可高达 90%。 在解决硫脲自身氧化分解损失方面，冶金工作者找到了一些方法，如 Fen 法和 MTL 法，还有使硫脲的初级氧化产物还原的 SKW 法 [21]。 SKW 法 是西德时期 SKW 公司发现的，他们用二氧化硫作为还原剂减少硫脲的消耗， 实验证明，在硫脲浸金的实际应用中如果温度较高那么硫脲会大量分解，硫脲大多先分解为二硫甲脒，这是向矿浆中通入适量的二氧化硫，会还原二硫甲脒， 二氧化硫的通入速度控制在矿浆总量的一半左右，使其中的二硫甲脒一直保持在被氧化的状态，就能实现高浸出率和低硫脲损耗。 一直以来另一个 重要的研究课题就是如何阻止大部分的硫脲在矿石表面的吸附或在浸出矿浆脱金后如何使硫脲从矿石表面解吸并循环使用。 我国黄金资源丰富，但提金的工业技术相对落后与西方国家，七十年代，国内学者章建民、萨本嘉及长春冶金研究所的研究人员也进行了大量研究工作，为国内硫脲法的推广应用做出了巨大贡献。 1974 年长春黄金研究所对酸性硫脲提金进行了比较系统试验，根据化学平衡原理，若使使反应向溶金的方向进行 就得使金的浓度保持在低水平，他们用逐步加入金矿浆的方法，并创新了硫脲浸金的另一种方法 “铁置换沉积一步法 ”，即 IIL法 [22]，将铁板悬挂在浸出槽内进行置换反应，并在表面接近饱和后取下铁板机械刮取金，这种方法的浸金 的 回率高达 98%。 铁溶入酸性硫脲中后形成三价铁离子是一种温和的氧化剂，硫脲的分解产物可以将铁氧化而本身还原为硫脲实现循环再生，循环再生率可高达 80 一 95%。 硫脲铁浆法中的铁不仅起到了框架载体的作用，而且起到催化金和硫化物结合沉淀的作用。 1982 年新英格兰镝公司投产了一每班处理八吨精矿的硫脲浸金厂，金金矿的品位为每吨含金 30 到 40 克，浸出时间仅为五分钟，间歇作业，硫第一章 引言 7 脲的消耗为每吨两公斤，浸出的效果十分好，用活性炭回收金，得到含金量每吨 2 到 8 公斤的载金炭，贫液用双氧水调整氧化还原电位，并达到循环使用的目的，该方法脱金溶液较易处理，溶金的速率十分快，而且具有很强的选择性。 1979 年陈文等 创新了硫脲从氰化难以处理的含碳泥质氧化金矿中提取黄金的工艺。 并指出此类矿石用硫脲直接从其含金浮选精矿中提金的效果不佳 ,需要先经焙烧再用硫脲浸出才能获得与氰化法基本相当的技术经济指标 ,其金的浸出率达 ％ ,置换率达 ％ ,金的总收率达 ％ ,处理一吨金精矿的主要材料消耗费约 ～ 元。 对于特定矿种的浸取也有许多研究，比如上海大学的研究者柳志龙 [23]等人在研究黄铁矿用酸性硫脲浸取方面有很多成果，他们采用酸性硫脲从黄铁矿精矿中浸金时最佳工艺条件为：硫脲浓度 l5． 46g／ L,三价铁浓度 15． 59 g／ L，硫酸浓度／ L ，浸取温度 30℃ ，固液比 1： 6，浸出时间 4h。 浸出率可达88． 9％。 并研究了矿粒大小对浸取的重要影响。 我国科学家黄礼煌等人 [24]早在 1980 年，从理论上讨论得出了 硫脲溶金的基本化学反应，并用热力学和分子扩散理论解释了影响硫脲溶金的主要外部环境因素，如反应介质 pH 值、金属杂质含量、硫脲浓度、初期浸取温度、氧化剂类型、杂质类型、硫脲浓度与溶液含氧量的比值等，同时探索了提高溶金效率、减少硫脲损耗的方法。 1981 年在以上基础试验和理论的指导下他们于发明了用于酸性硫脲浸金的 “电积一步 ”法，该方法对其理论作出了详尽阐述，研究并论证了影响该工艺技术进行实际工业生产的经济指标的主要因素及其交互作用。 为完善上述理论桂林工学院应用化学系教授彭铁辉 [25]对酸性硫脲溶液浸出金的最佳 pH 值进行了精细计算，并从实验得出 :在 298K 时，金的浸出率达到峰值时，此时 pH 值等于 ，但同时硫脲的分解转化率也达到峰值， pH 值的下降或升高，都会导致金浸出率的降低和硫脲损耗的减小。 通过调节反应物矿物和浸取液的初始浓度得知其不影响最佳 pH 制得位置。 目前来看制约酸性硫脲浸金进行工业化生产的两大主要原因是硫脲的消耗和设备的腐蚀，因此，很多科技工艺研究人员紧紧围绕降低酸性硫脲浸金中减少硫脲损耗及设备防腐开展了一些研究工作，取得了一定的成果。 第一章 引言 8 程瑞学等人 [26]从量子化学的角度出发探讨了硫脲浸金的微观机理，通过 研究了硫脲的微观结构，论证了硫脲浸金的基本反应过程原理和实验过程中需要特别关注的细节问题，如介质溶液 pH 值、氧化剂的类型等。 郭观发等人根据循环伏安和恒电流阶跃方法以及分子扩散理论研究了硫脲浸金机理，实验表明 :硫脲首先扩散并吸附在金颗粒的表面，金原子拥有可以容纳一对孤对电子的空轨道而接受硫原子的一对孤对电子并形成配合物。 在金表面发生电子转移形成 Au(SC(NH2)2) 十。 一个硫脲分子与Au(SC(NH2)2)十 形成稳定的 Au(SC(NH2)2)2 且向溶液中迅速扩散，最后一步速度较慢是浸金过程的速度控制步骤。 我 们可以很明显的金在硫脲溶液中的溶解有过氧化钝化现象，低硫脲浓度下次级反应不明显。 对硫脲提金溶解动力学的研究，进一步证明了 SO2 在酸性硫脲浸出过程中的电化学还原催化作用机理，并完善了酸性硫服浸金理论。 对于高铁含金的工业渣特别是生产硫酸时所产生的硫酸烧渣，其金的品位高达。 中南大学化学化工学院化工冶金所的赵刚，王帅等人 [27]用加有氰化钠、硫代硫酸铵和添加剂的酸性硫脲浸取，经过浸出条件实验总结，得出硫脲酸浸法浸出硫酸烧渣中 Au 的优化条件为：硫酸浓度 10%，浸出时间 2h，硫脲浓度 10g/L，浸出温度 50℃ ，液固比 3:1。 在此条件下，金的浸出率高达 90%，且可以回收一定量的 Ag。 碱性硫脲浸金的研究 硫脲浸金过程基础工艺 研究进展 为了克服酸性硫脲浸金的各种缺点，从而使硫脲浸金正真的应用到工业上来，科学工作者开始研究在碱性环境中硫脲浸金的可行性，开始就有人武断地表示碱性硫脲浸金的可能性为零，因为硫脲在碱性环境 中极不稳定，易不可逆的分解为硫化物和氨基氰，而且前人做的研究都表明硫脲浸金的介质 pH 值必须小于 1． 78，否则金很难溶解。 我们如果想在碱性环境下用硫脲浸金，那必须先解决稳定剂的问题，经过大量的实验探索，终于发现了亚硫酸钠类物质具有抑制碱性硫脲分解的作用，但抑制分解的能力效果有限，我们还需要从反应机理微观角度来讨论并找到正真高效廉价的稳定剂。 1984 年长春黄金研究院的工程师萨本嘉 、 张方宇 、 程华 等人 [28]着重的对碱性介质中硫脲溶金作了一些探讨。 在硫脲溶液中 ,加入氧化剂过第一章 引言 9 氧化钠 ,在 pH 值等于 13 的条件下 ,鼓入氧气进行一系列溶金试验 :硫脲浓度、氧化剂浓度、温度和鼓氧时间等的变化对溶金的影响。 通过上述试验 ,对在碱性介质 中硫脲溶金取得了一定的进展 ,尤其对含金废料中金的再生具有一些优点 ,但存在溶金速度慢和硫脲耗量大等问题 ,没有太大的工业实际运用价值。 碱性硫脲浸金中的氧化剂需要温和的氧化剂，这主要基于热力学的角度，我们要氧化剂的氧化电势大于 0． 38V，硫脲浸金的反应才能进行。 浸金中氧化剂的选取是氧化电势的需要，根据电化学腐蚀原理，加入氧化剂在金的表面形成为电池，使金自然溶解，氧化剂的氧化电势越高，它的溶金能力就越强，但是氧化能力太强就会是硫脲分解为元素硫，硫氧化物，从而增加了硫脲的消耗。 所以我们要找到合适的氧化剂用量， 既维持了氧化溶解金的反应的正常进行，有减少硫脲的不必要损失。 经实验分析得知硫脲的自身分解产物二硫甲脒具有温和氧化剂的功效。 和酸性环境中类似强氧化剂如高锰酸钾等会使硫脲分解加剧，并且这些氧化剂价格昂贵不适合大规模使用。 廉价的氧化剂氧气的溶解度又十分小，于是经过大 量实验得出了铁氰化钾，硫代硫酸钠等温和氧化剂是比较适合的氧化剂。 下一节中我们重点讨论稳定剂及其作用机理。 在金的回收方面 目前金回收的方法 [29]主要有：沉积法，活性炭吸附法，离子交换法，电解法，金属置换法，加氢还原法，溶剂萃取法等。 在工业实际生产中我们 大多采用活性炭吸附硫脲与金的配合物，由于活性炭的制造方法成本等都比较适合，活性炭吸附配合物具有吸附量大分离容易等优点，金和硫脲形成的配合物结构稳定，适合长期吸附操作，炭吸附法又分为炭浆法和炭浸法，前者是在浸出后将活性炭加入吸附槽内进行吸附，后者是将活性炭加入浸出槽内吸附，活性炭的动力学和热力学研究早已见诸报端。 离子交换树脂法是一个比较有前景的研究，它具有很多优点，动力学性能优秀，吸附速度快，吸附量高，分离性能优良，现在也出现了很多离子交换树脂，胡晓玲 [30]等研究了 D001CC 强酸性离子交换树脂，在酸性硫脲 浸金中对金银配合物的吸附作用较好，而且可以重复利用，多次利用性能改变不大。 溶剂萃取法对许多贵金属有良好的选择性，萃取剂石油亚砜等来源较广泛，价格低廉，使用煤油作为稀释剂，萃取率较高，很有研究前景。 其它回收方法也各有优点。 第一章 引言 10 亚硫酸钠类促进碱性硫脲稳定性的作用机理 1975 年 Hansch 等 [31]借助计算机化学辅助技术建立 结构 活性关系表达式， 目前此方法被大量应用到药物研发实验中，他们 创立了有机化合物结构与活性的定量关系即定量构效关系，现在定量构效关系已经研究了 200多个分子结构参数，其中的量子化学 参数具有明确的物理意义，且能够从分子水平上详细的解释各种相互作用，可以全面的分析受体电子结构。 电子密度是静电力强弱的衡量标准，决定物质的活泼性和基本性质，在分子间的电子云表示分子间作用力，分子轨道上的电子分布能指示反应的活性，分子的最高有电子占据轨道 HOMO 的能量水平表征分子失去电子的难易程度，同时分子最低空余轨道 LUMO 的能量水平表征分子得到电子的能力。 二者的差值即代表分子的稳定性，相差愈大结构愈稳定，在三维空间内分子的空间立体效应也影响分子的稳定。 现在我们从微观角度看酸性或碱性硫脲浸金实验 [32]，碱 性硫脲浸金与酸性相比硫脲的稳定性很差，要实现碱性环境下硫脲浸金就必须找到一个合适的。