氨选择性催化还原处理硝酸厂尾气的设计课程设计(编辑修改稿)

氨选择性催化还原处理硝酸厂尾气的设计课程设计(编辑修改稿)内容摘要：

+H 3 N N O H O V4 +V5 +O +H 3 N H O V4 +H O V4 +O V5 +O 2H 2 ON OA c i d R e d o x图 Topsoe 提出的机理 SCR 脱硝的动力学研究 SCR 烟气脱硝反 应 是一种气固非均相催化反应 ， 以蜂窝状催化剂为 例 ， 当混有 NH3的气体从催化剂孔道通过时，其反应步骤是 [15]： ○ 1 反应组分 (NO、 NH3)从孔道内气体主流向孔道壁面扩散； ○ 2 反应组 分 在催化剂壁的微孔内扩散； ○ 3 反应组分在催化剂固体上吸附； ○ 4 反应组分在催化剂固体上发生化学反应； ○ 5 反应生成物 (N2和 H2O)从催化剂固体上解吸 ； ○ 6 反应生成物在催化剂壁的微孔内扩散； ○ 7 反应生成物从催化剂壁面向孔道内气体主流扩散。 其中， 步骤 ○ 1 、 ○ 7 称为外传质过程 ， 步骤 ○ 2 、 ○ 6 称为内传质过程 ， 步骤 ○ 3 ～○ 5 统称为表面化学反应过程。 外部传质：气体在催化剂孔道内主流中的扩散符合 Fick 第一传质定律 [16]： iDi Cg radDJ  i 其中： DiJ － 气体组分 i 的质流密度； iD － 气体组分 i 的质量扩散系数； iC －为气体组分 i 的浓度。 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 绪 论 5 质量扩散系数采用 FullerSchettlerGiddings 方程和 Blanc 定律计算 [17]。 内部传质：气体组分在催化剂微孔内的扩散与微孔孔径、长度、形状有关，催化剂微孔的存在为化学反应提供了大量的内表面积，有利于催化反应的进行。 催化剂微孔的结构和分布十分复杂，为了便于催化剂内部传质的量化处理，仿照Fick 传质定律，引进有效扩散系 数的概念，其定义式是 [18]：  igi CgradDJ  gi 其中： giJ － 气体组分 i 在催化剂内部的质流密度； giD － 气体组分 i 的有效扩散系数； iC － 为气体组分 i 的浓度。 有效扩散系数可以通过实验测定，也可采用平行孔模型、串联孔模型或随机孔模型求取，但不同模型得到的数值相差较大，难以精确计算。 对于常用的脱硝催化剂，当气体温度为 200～ 400℃时，采用各种模型得到的计算结 果均表明有效扩散系数处于 103～ 102cm2/s 的范围内，并随着温度的升高而增加。 表面反应动力学：对于催化剂表面反应过程，有两种机理模型，即 ER 模型假设 NH3吸附在催化剂上，吸附的 NH3与气体中的 NOx反应。 LH 模型假设 NH3和 NOx均吸附在催化剂上，吸附的 NH3与吸附的 NOx进行反应。 文献 [19]研究认为， NH3在催化剂上吸附， NOx不在催化剂上吸附，本文采用 ER 机理模型，其表面化学反应动力学议程为 [19]： 3333NHNHNHNHNOCNO CK1 CKCKR  式中： NOR － NO 的反应速率； CK － 化学反应速率系数；3NHK－ NH3吸附系数；3NHNO CC 、－ NO 和 NH3的组分浓度。 影响 SCR 法脱硝率的因素 催化剂特性对工艺的影响 脱硝催化剂是 SCR 系统中最关键的部分 ， 其类型、结构和表面积对脱除 NOx效果都有很大影响。 催化剂的种类有很多 ，根据原材料、结构、工作温度、用途等标准可进行不同的分类 [20]，如铂系列、钛系列、钒系列及混合型系列催化剂，金属载体和 陶瓷载体催化剂，高温型和低温型催化剂，贵金属催化剂，金属氧化物催化剂，分子筛催化剂等。 工业中常用的催化剂主要是 V2O5/TiO2或 V2O5WO3/TiO2，在 300～ 400℃ 表现出高的 NOＸ 脱除率。 为此，选择性催化还原法 (SCR)装置须安装在空气预热器之前和省煤器之后，以利用过程的烟气温度。 CuO/AC[21]在以 NH3 为还原剂的攀枝花学院本科毕业设计（论文） 绪 论 6 SCR 反应中，可以达到 90%以上的脱硝效率 ， 但铜的氧化物对烟气中的二氧化硫比较敏感。 Yoshikawa 等 [22]用沥青基活性炭纤维负载锰制备的催化剂在低温下有高的 NO 脱除率， 但其活性温度区间较窄。 Singoredjo 等 [23]将锰负载在氧化铝制备的低温催化剂在 150℃ 以下有高的 氮 选择性，但观察到有副产物 N2O 形成 ， 并且由于存在醋酸盐与氧化铝载体之间的交互作用使得该催化剂对二氧化硫比较敏感。 丝光沸石与分子筛上负载 Ce 催化剂 [24]，不仅得到比较高的脱硝效率 ，而且可以把没有反应完全的 NH3，转化为 N2，减少了 NH3的二次泄漏。 还有报道 [25] ACF 先经浓酸预氧化 ， 然后再负载 CeO 催化剂，在 120～ 240℃ ， 负载量10%时 NO 脱除率为 85%以上且比较平稳，具有较宽的高活性温度区间。 催化剂的寿命关系着整个系统的运行费用 ， 而多种因素会导致催化剂的活性降低 [26]。 ○ 1 烧结 ： 长时间暴露于 450℃以上的高温环境中可引起催化剂烧结 ， 导致催化剂中 TiO2晶形发生变化 ， 颗粒增大、表面积减小 ， 活性降低。 加入 WO3可最大限度地减少催化剂的烧结 ； ○ 2 碱金属中毒 ： 如果碱金属离子 (Na+、 K+等 )直接与催化剂接触 ， 会使催化剂活性逐渐降低。 其机理是吸附在催化剂活性位置上的碱金属离子占据了催化剂表面酸性位 ， 降低了催化剂活性。 因此 ， 在催化剂设计中 ， 应 考虑碱金属对催化剂的影响 ， 增加设计余量 ； ○ 3 砷中毒 ： As 中毒主要是由烟气中的气态 As2O3 引起的。 扩散进入催化剂内部孔道中 ， 并在催化剂的毛细孔中发生毛细凝结 ， 或者与催化剂的活性位发生反应从而引起催化剂活性降低。 一般来说 ， 在干法排渣锅炉中 ， 由于静电除尘器后的飞灰再循环 ， 催化剂砷中毒是一个严重的问题。 因此 ， 在催化剂制备进程中 ，应采用控制催化剂孔分布的方法使催化剂内孔分布均匀 ， 以控制毛细孔分布数量来减少 “ 毛细冷凝 ”。 另外 ， 可在催化剂中加入 MoO3， 以 MoO3 与气相 As2O3反应来减少 As 中毒 ； ○ 4 钙的影响 ： 飞灰中游离 CaO 与 SO3反应形成的 CaSO4可吸附在催化剂表面 ， 从而阻止了反应物向催化剂表面扩散并进入催化剂内部。 催化剂制造商多通过控制催化剂内部孔径分布和采用适当节距等方法来减少 CaSO4 对催化剂的影响 ； ○ 5 催化剂堵塞 ： 催化剂的堵塞主要是由于铵盐及飞灰的小颗粒沉积在催化剂小孔中 ， 阻碍 NOx、 NH O2到达催化剂活性表面 ，引 起催化剂钝化。 可以通过调节气流分布 ， 选择合理的催化剂间距和单元空间 ， 并使进入 SCR 反应器烟气的温度维 持在铵盐沉积温度之上 ， 以防止催化剂堵塞。 对于高灰段 SCR 工艺 ，为了 确保催化剂通道通畅 ， 应安装吹灰器 ； 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 绪 论 7 ○ 6 飞灰侵蚀 ： 催化剂的侵蚀 ， 磨损主要是由于飞灰撞击在催化剂表面造成的。 磨 损 强度与气流速度 、 飞灰特性 、 撞击角度及催化剂本身特性有关。 降低磨 损 的措施 ： 一是采用耐腐蚀催化剂材料 ， 对催化剂顶端进行处理从而提高催化剂边缘硬度 ； 二是利用计算流体动力学流动模型优化气流分布 ； 三是在垂直催化剂床层安装气流调节装置等方法来解决。 SCR 反应 器 入口烟气参数对工艺的影响 (1)尾气中 O2含量的影响 ： 硝酸 尾气中 NO 的含量约占 总 NOx的 80%～ 90%，要处理 NO 必须在有氧的情况下才能完成。 在尾气流量 、 NOx浓度和尾气温度给定的情况下，通过改变二次空气量来调整尾气中的氧含量，结果发现 O2 含量对NOx脱除效率有较大影响。 尾气中氧含量越高，对 NO 脱除越有 利 ，但会对酸的生产负荷有影响。 因此，最好是维持 O2 含量在 %～ %。 初始运行时， O2含量可提高到达 %～ %。 (2)烟气温度 ： ○ 1 SCR 催化剂对温度敏感性比较大，当负荷变动过大，低于合适的反应温度时，将使尾部氨逃逸浓度升 高。 为了保护尾部烟道不受强粘性、强腐蚀性的硫酸氢铵的影响，也造成氨的二次污染。 总包商一般要求在低于一定温度下停止喷氨； ○ 2 冬季时，稀释的温度较低，会降低空预器入口的烟气温度。 特别又在低负荷时，会影响 SCR 的投运可用率，可加装电暖器加热稀释风； ○ 3烟温过高，会使催化剂烧结或使之再结晶失效； ○ 4 脱硝过程中 不同温度 可能发生以下副反应： OH6N23ONH4 2223  223 H3NNH2  OH6NO4O5NH4 223  (3)烟气流速 ： 气体流速较快会使催化剂颗粒表面的层流层变薄 ， 提高扩散性能 ， 但由于流速加快 ， 反应气与催化剂的接触时间变短 ， 使得气固相反应不够充分 ， 按照 SCR 反应机理 ， NH3 首先吸附到催化剂表面酸性位 ， 然后与气相中的 NO 反应 ， 该反应为慢反应属控制步骤。 气体流速增大不利于反应气在催化剂微孔内的扩散、吸附以及反应气和产物气的解吸、扩散过程。 所以烟气流速增大，会引起催化剂体积的趋势，但不十分显著。 (4)NH3/NOx摩尔比 ： 氨是还原剂 ， 当没有 氨喷射时 NOx不会被转化 ， 而 NOx出口和进口浓度相等。 通过增加氨喷射流量来提高反应器进口的 NH3/NOx比率 ，从而提高 NOx脱除效率。 理论上该脱除效率可以提高到非常高的比率 (99%以上 )，但将导致氨的消耗 增加。 且研究表明 [27]出口的 NOx 含量与出口的氨逸出量成反比，通过增加氨量来降低出口的 NOx含量必将导致较高的氨逸出。 SCR 氨逃逸会产生较长严重的 危害： ○ 1 生成硫酸铵盐造成催化剂与空预器堵塞与腐蚀，烟攀枝花学院本科毕业设计（论文） 绪 论 8 气阻力损失增大 ； ○ 2 FGD 废水及空预器清洗的氨含量 增大 ； ○ 3 飞灰中的 NH3化合物含量增大，影响飞灰质量 ； ○ 4 与烟气中的 SO3 生成硫酸铵盐 (NH4HSO4与 (NH4)2SO4)硫酸铵盐具有腐蚀性和粘结性。 因此燃煤机组一般将 NH3的排放控制在 2 106 以下，以减少对飞灰资源化利用的影响和减少对后续装置的堵塞。 燃油燃气机组 SCR 装置的氨逃逸浓度可适当放宽到 5 106[28]。 (5)飞灰浓度： ○ 1 飞灰量高，极易导致堵塞，风机压损增加； ○ 2 飞灰量高，飞灰所含有毒物质量高，对催化剂的毒害机率大大增加； ○ 3 催化剂价格大幅上升。 催化剂价格上升由几个原因构成，第一：灰量大，催化剂易腐蚀、堵塞，要解决因灰量造成堵塞和压降问题，唯一有效的办法就是增加催化剂的孔径，孔径大，同样的有效催化面积条件下的催化剂总体积随之增大，这种由于孔径增大导致的体积增加往往是非常可观的；第二：灰量大，在吹灰间隔中，大部分的催化剂被灰覆盖，这样，为了保证恶劣情况下的脱硝率和氨逃逸率，就必须增加催化剂体积，以保证随时有足够的催化剂表面裸露在外面以供吸附 NOx、 NH3；第三：灰量大，催化剂受到冲刷和腐蚀机率大大增加，烟气流速也大，对催化剂冲刷也厉害。 冲刷腐蚀造成的催化剂失效快，只要增加初始的催化剂体积或加快催化剂的更换速度，才能保证同样的脱硝率和氨逃逸率；第四：液态排渣炉的灰粘性更强，堵塞程度更严重；积聚的飞灰复燃可能造成催化剂烧结损失。 SCR 反应 器 结构设计对工艺的影响 SCR 反应 器 结构设计因素主要有 ： 烟气流速、催化剂层数、导流叶片的设置、喷氨格栅的设计 [28]及 空塔速度 (SV)等。 其中空塔速度是 SCR 的一个关键设计参数 ， 这是烟气体积流量 (标准状态下的湿烟气 )与 SCR 反应塔中催化剂体积的比值 ， 反映了烟气在 SCR 反应塔内的停留时间的大小 ，它在某种程度上也决定反应物是否完全反应，同时也决定着反应器催化剂骨架的冲刷和烟气的沿程阻力。 空间速度大，烟气在反应器内的停留时间短，则反应有可能不完全，这样氨的逃逸量就大，同时烟气对催化剂骨架的冲刷也大。 空塔速度通常是根据 SCR反应塔的布置、脱硝效率、烟气温度、允许的氨逃逸量以及粉尘浓度来确定。 对于固态排渣高灰段布置的 SCR 反应器，空间速度选择一般为 2500～ 3500h1[29]。 氨法 SCR 反应 器 的布置方案 根据锅炉烟 气 系统和 SCR脱硝的温度要求 ， SCR系统通常有 3种布置方式：○ 1 位于空气预热器和静电除尘器之前； ○ 2 位于静电除尘器之前和空气预热器之后； ○ 3 位于空气预热器和静电除尘器之后。 目前工程大多采用第 1种布置方式。 这种方式不需要对烟气进行再加热，可减少热效损失。 各 工艺 的特点如下。