毕业论文超高分子量阳离子聚丙烯酰胺分散体系的制备与工艺研究(编辑修改稿)

毕业论文超高分子量阳离子聚丙烯酰胺分散体系的制备与工艺研究(编辑修改稿)内容摘要：

散涂料、粘合剂等所谓的 NAD（非水 分 散）产品为标志；（ 2） 20世纪 80 年代以来，以水、甲醇、乙醇等极性溶剂为反应介质研究单分散高分子微球的制备方法，并开始研究有关分散聚合的成核及反应机理以及影响分散聚合的因素 ； 同时， 出现 了水介质中水溶性单体分散聚合的 技术方法 ；（ 3）研制功能性高分子微球 及 环境友好的合成工艺及新材料，以超临界二氧化碳为介质的分散聚合研究是这一时期的代表性工作 [2027]。 相比于其它聚合方法。 分散聚合既具有乳液聚合反应速度快、相对分子质量大的特点，又具有溶液聚合工艺简单、操作方便的优势。 所得聚合产物溶解速度快，无块状、颗粒状不溶物，使用时不需要庞大的溶解设备，可以在管道中直接注入，便于自动化操作和准确计量，节省人力。 使用时无有害的有机溶剂，杜绝对环境的二次污染。 此技术彻底克服了传统产品和工艺存在的诸多问题．有利于环境保护和节约能源．能合 理地解决散热问题，可适用于各种单体．且能制备不 13 同粒径的单分散性聚合物微球。 阳离子丙烯酰胺水分散聚合综述 水分散聚合技术的特点 传统的 PAM 聚合技术主要有水溶液聚合、反相悬浮聚合 和 反相乳液聚合，水分散聚合技术是 近几十年才发展起来的新技术。 水分散聚合技术 是 国际水溶性高分子界的研究热点之一，其基本研制思路是：以水为连续相，加入相应的无机盐和分散剂，巧妙地利用水分散聚合机理，使单体在盐水溶液中聚合并以聚合物微粒的形式沉析出来，借助分散剂的稳定作用均匀地分散在连续相中，形成微米级非均相体系。 采 用该 方法制备的聚合物粒子细小而均匀，分子量和水溶性易于调节。 与其他的集中主要的聚丙烯酰胺制备方法相比，水分散聚合法又许多的优点 ：（ 1）在生产工艺流程上，水分散聚合工艺远比固体粉末型简单，可省去造粒、干燥、粉碎、筛分 、除尘 等单元操作，大大简化了工艺流程，缩短了生产周期，可以节约大量的物耗与能耗。 （ 2）在生产 与 应用 过程中 ，高分子量的聚合物水溶液即使活性物含量为百分之几，体系即呈粘稠的凝胶状，使得应用和储存变得困难；而同等分子量水分散聚合物的活性物含量即使高达 20～ 30%，体系仍然保持良好的流变性能，而且避免了粉尘 污染，作业环境相对 友 好；（ 3）在溶解性上，由于干燥过程中存在交联和变质 现象 ，固体粉末产品的分子量越高，水溶性就越差，这给产品应用带来了许多困难。 而水分散型产品溶解较快，未溶物基本不存在，避免了粉末产品在搅拌或加水稀释时生成难溶解的 “ 鱼眼 ” ；无需大的溶解设备 ， 且产品抗剪切性能好，使用非常方便。 对于反相悬浮液和反相乳液两种液体型产品，因产品中含有烃类、矿物油或表面活性剂，在使用过程中不可避免地对环境造成二次污染，从而限制了它们的应用范围，而水分散聚合技术合成过程无污染，属 于 环境友好的化工过程。 另外，该技术所用 原料之一又是化工生产中的副产品，为这一副产品的有效利用提供了一条途径，因此 水分散聚合物 被誉为 “ Green Polymer” 产品。 丙烯酰胺水分散聚合的研究现状 丙烯酰胺水分散聚合技术发明于 20 世纪 80 年代中期，由于其生产原料、工艺过程以及产品形式符合绿色化学的发展方向，且具有工艺简单、性能优异、应用领域广泛等特点，上世纪 90 年代产品在日本一经问世，便引起了各国专家的特别关注，成为水性树脂中发展快、应用广泛的热点研发方向之一。 美国、法国、 14 德国、日本等国家的专家学者，在水分散聚合技术上倾注了大量的 人 力 、物力和财力 ，取得了较为满意的研 究 结果，并有许多相关专利发表。 我国相关 研究机构在此方面虽开展过一些研究，但尚未达到实质性应用，与国际现有水平相比尚 存在一定的差距。 1990 年刊出的 US492965 1991 年刊出的 US5006590 以及 EP0183466B1 专利 [28 ]，描述了在含有多价阴离子盐和聚合物分散剂的水溶液中制备水溶性聚合物分散体的新方法，它克服了水溶液聚合、油包水型乳液聚合与悬浮聚合中的许多缺点。 其中沉淀的聚合物呈颗粒状，然后通过搅拌进行分散，并用溶解于盐水介质的低分子量聚合物分散剂进行稳 定。 尽管最终的聚合物分散体粘度为 1000cP或更低，但制备过程中体系粘度很高（大于 105cP 甚至高达 2020 万 cP），需要一种特制的高粘度聚合反应器，因此这些专利中提供的制备方法仅适用于合成低活性物含量的分散体。 2020 年 美国学者康纳斯等人以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵为单体原料，以硫酸铵为相分离剂，以变性淀粉和瓜儿胶为分散剂，以水溶性偶氮化合物为引发剂，在高速搅拌下采用一次投料的方式制备了阳离子聚合物水分散体系，呈白色分散液状态，活性物含量 15%；与其它的水溶性高分子 聚合技术和产品剂型相比，水分散聚合技术及其产品性能前进了一大步。 但是，由于一次性加料方式的限制，所得产品的制备稳定性和贮存稳定性较差，聚合物粒度分布不均匀，贮存期较短。 而且，由于使用含有苄基的阳离子单体，单体成本较高且对环境 有污染 ，限制了其应用领域。 康纳斯等人没有探讨聚合物水分散体系的稳定机理，因此无法解决产品的稳定性问题。 2020 年，日本松岛尚司等人以 N乙烯基甲酰胺和丙烯酸衍生物为单体原料，以氯化铵为相分离剂，在搅拌下采用一次投料方式制备了疏水性较强的聚合物水分散体系，共聚物颗粒直径为几个毫米。 然后， 在硝酸根离子存在下，采用盐酸对共聚物水分散体系进行改性，得到水溶性良好的阳离子型聚合物产品。 由于聚合物粒径较大，产品的稳定性仍较差。 2020 年至今，西方国家对水分散聚合技术的研究非常活跃，聚合工艺有了很大进步。 研究内容涉猎到了阴离子、阳离子和两性离子型水溶性高分子，加料方式由一次性投料改为两段加料 ， 还出现了无盐水分散液技术。 如德国专利 DEA4216167 和美国专利 US5403883 叙述了在二烯丙基二甲基氯化铵均聚物存在下单体聚合得到低粘度无盐水分散液技术； 2020 年公开的 CN1419572A 也在这一方 面进行阐述。 但现有技术表明，无盐水分散液与含盐水分散液相比仍处于弱势，只有通过加入新型共聚单体或新型分散剂来降低分散液粘度 ，才能 增加体系稳定性。 无盐水分散技术目前仍处于实验室研究阶段， 尚 未有工业应用方面的报道。 15 从总体上讲，目前水分散聚合技术的研究水平仅限于制备较低活性物含量作的中低分子量（ 100350 万）产品；而且大多使用了含有苄基单元等对环境不利的单体，限制了其应用范围。 同时 ， 这些研究均不同程度地存在着产品稳定性问题 ，聚合物水分散体系的制备与贮存稳定性机理尚有待于深入探讨。 阳离子型聚丙烯 酰胺水分散体的合成工艺特点 目前，阳离子型聚丙烯酰胺水分散体产品大多是通过丙烯酰胺与阳离子单体共聚而制得的。 如上文所述，典型的阳离子单体包括 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 (DAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 (DMC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)等。 其中 DAC 与 AM 的共聚物 ， 是水分散聚合研究中最为典型也是最早实现工业化生产的产品之一。 DMC 与 AM 共聚物是一种新型高效的高分子絮凝剂，具有无毒无味、使用安全、水澄清速度快、絮凝效果显著、絮团易于过滤等特点。 DMDAAC 与 AM 的共聚物是 20 世纪 90 年代末期开发成功的一类水分散聚合物 [29]。 随着体系中阳离子单体浓度的增大，聚合物亲水性增加，从而导致聚合物析出时的临界链长增大，导致反应过程中增粘周期延长，最终产品粘度增大甚至无法得到水分散体产品。 由于 DMDAAC 与 AM 的竞聚率相差近 10 倍，在聚合工艺设计时，既要考虑两种单体在聚合物结构中的均匀分布，又要考虑单体对分散粒子的溶胀而引起的体系粘度增大。 因此，控制单体添加比例、添加速率和添加时间及搅拌速率是合成 DMDAAC 与 AM 水分散体共聚物的关键。 聚丙烯酰胺的应用 美国和西欧的 PAM 最大应用领 域是水处理，日本的最大应用领域是造纸，而我国则是石油开采，其次是水处理和造纸。 中国的石油工业是聚丙烯酰胺的最大用户，丙烯酰胺聚合技术的进步促进了中国石油工业的发展，石油工业的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技创新步伐和行业的发展。 水处理工业 在水处理应用中，聚丙烯酰胺 中 的酰胺基团可与许多物质亲和形成氢键。 高分子 PAM 在被吸附的粒子间形成 “ 桥联 ” ，它还可通过化学转化或共聚形成含有阴、阳、非及两性离子的完整絮凝剂体系。 这些使得 PAM 成为当前最重要、最理想的有机絮凝剂。 聚丙烯酰胺在水处理中的应用主要包括原 水处理、污水处理和工业水处理三个方面。 PAM 在水处理 工 业的应用非常广泛，美国约有 43%的 PAM 用 于 水处理 领域 ， 16 日本约为 30%。 城市与工业污水主要采用污泥法处理，生化污泥常常是亲水性很强的胶体，所含的水极难脱去，若采用阳离子型 PAM 类絮凝剂， 常可 收到良好的效果。 聚丙烯酰胺类絮凝剂 可以 适应多种絮凝对象， 具有 用量小、效率高 、 生成的泥渣少 、 后处理容易 等特点。 此外， PAM 还能有效地应用于处理钾碱矿的矿泥，使之分出澄清盐水。 在拜尔法提炼铝矿石中，可用 PAM 由热苛性钠水溶液中分离不溶性氧化铁。 阴离子型 PAM 类絮凝剂适 用于粒子表面带正电荷的浆体。 阴离子 型 PAM 类絮凝剂相对分子质量较高，而且由于同一个分子内离子型基团相互排斥，在水中分子链伸展程度较 高 ，因而具有良好的粒子絮体化性能。 它们可有效地用于矿物悬浮液的沉降分离 ； 在水处理领域，除可用于炼铁高炉、铝加工、造纸、河砂砾洗涤等废水处理外，还应用在城市下水的一级处理中。 在工业水处理过程中，低相对分子质量（ 104）阴离子型 PAM 作为阻垢剂可以 阻止盐类晶体 的 析出和成长，使固体颗粒悬浮而不致沉积， 从而 对锅炉、冷却塔及热交换器能起到阻垢作用。 造纸工业 我国造纸 行业发展迅速， PAM的需求量不断增加。 在 2020年时候，我国的纸及纸板的消费总量已经超越美国居世界首位。 聚丙烯酰胺在造纸工业中有多种用途，其使用效果取决于平均相对分子质量、离子性质、离子强度及其共聚物的活性。 非离子型聚丙烯酰胺主要用于提高纸浆滤性，增加干纸强度，提高纤维及填料的留着率；阴离子型共聚物由于含有阴离子基团 , 可以通过 A13+ 等阳离子化学品与纤维形成配位键结合 , 达到增强效果。 其主要用作纸张的干湿增强剂和助留剂；阳离子型共聚物由于本身带有阳离子基团，可以直接与纤维形成配位键。 其主要用作助滤剂和造 纸废水处理剂，另外对于提高填料的留着率也有较好的效果。 平均相对分子质量 1000~10000的 PAM用作分散剂，可改善纸的均匀度；平均相对分子质量为 50~100万的 PAM用作增强剂，能有效提高纸的强度；平均相对分子质量为 100~2500万的 PAM用作助留剂、滤水剂、沉降剂，能提高填料和细小纤维的存留率，加速脱水速度，还可沉淀污水，减少填料和细小纤维在白水中的流失量，有利于提高过滤和沉淀等回收设备的效率 [30]。 PAM的作用原理是浆料中的颗粒靠电中和或架桥而絮凝，使固体颗粒相互团聚，得以在滤布上保留下来。 同时， 絮块的形成也能使浆料中的水更易滤出。 此外， PAM还可以降低纸料的打浆度，提高纸的湿强度和干强度，促进长纤维抄纸时的分散效果，增加纸浆液的稳定性及填料的粘结性能等 [31， 32]。 造纸工业的飞速发展 , 需要我们不断地加快造纸用 PAM 系列产品的开发 , 不 17 断提高产品的质量 ,加强应用技术及机理的研究 , 努力增强国际竞争力 ,缩短与发达国家的差距 , 以适应我国造纸行业的发展需要。 21 世纪聚丙烯酰胺在制浆造纸工业中的应用面临以下任务：（ 1）要努力提高自主创新能力，重新重视产品的研发。 （ 2）要重视应用技术及专用设备的研发与 开发。 （ 3）应加强国内外的合作与交流和产学研结合。 石油工业 聚丙烯酰胺虽然使水的表面张力降低很小，但分子中有活性基团，吸附于界面之后能改变界面状态，多年来一直作为增稠剂、降失水剂、絮凝剂、分散剂、降阻剂、阻垢剂、流度控制剂用于石油工业，以提高钻井流体流动性和石油采收率，并减少流体阻力 [3135]。 作为泥浆性能调整剂，经常使用的是部分水解聚丙烯酰胺，其作用是调节钻井液的流变性、携带岩屑、润滑钻头、减少流体流失等。 DMDAAC 聚合物在国内石油业中主要用作粘土稳定剂，泥浆处理剂，含油废水的处理剂， 防水垢剂、酸化液添加剂以及封堵液等 [36]，还可以与阴离子共聚物组成的表面活性剂复配用作石油回收的溢流剂 [37]。 其它 方面的应用 [1] 聚丙烯酰胺在矿冶领域中的应用主要涉及采矿、选矿和冶金等方面。 在选矿过程中作为脱水剂，在选煤作业中主要用于浮选精煤、极细粒的泥质沉淀、循环水净化和尾矿水的处理，采用 PAM 不仅能提高过滤设备的生产能力，减少固体颗粒在滤液中的损失和增加精选产率，而且可降低滤饼水分。 由于 PAM 降低了循环水的含泥量，从而成为防治黑水污染的重要手段。 在纺织工业用作织物后处理剂，可生成柔 顺、防皱、防霉的保护层，减少纺细纱时的断纱率和防止织物的静电。 在印染工业中用作印染助剂，可增大染料的附着牢度，提高颜色的鲜艳度。 在建筑行业可作为装饰粘结剂、水泥添加剂、防火玻璃及陶瓷分散剂。 在农林行业，由于 PAM 具有保土、保水、保肥和增产的作用，广泛用作土壤。