表面活性离子液体相关毕业设计最终版(编辑修改稿)

表面活性离子液体相关毕业设计最终版(编辑修改稿)内容摘要：

时发现 ： 如果用 NiC14替代氯离子，熔点反而升高，这说明除了阴离子大小影响 ILs 的熔点外还有其它决定因素，尚有待进 一 步的研究。 离子液体的密度 至今所测试过的大部分 ILs 的密度都超过了水 [13]，且普遍认为 ILs 的密度与其阴、阳离子有很大关系。 通常， ILs 的密度会随着其阴离子变大，而显著增大 ； 同时，会随着 其有机阳离子的变大而变小。 通过比较含不同烷基取代基咪唑 阳离子的氯铝酸盐的密度 可知 [14]，氯铝酸盐的密度与其阳离子上烷 基链长呈线性关系，即氯铝酸盐的密度随着烷 基取代基的增大而减小 ； 随着氯化铝摩尔比例的增加而增加 ； 这与 等的研究结果 一 致 ， ILs 的密度也与温度有关，且与温度呈线性关系。 离子液体的溶解性 有机阳离子和无机阴离子构成的 ILs，兼具有机物和无机物的 一 些性质，因此，具有极佳的溶解性，可以溶解 部分 有机物、无机物以及聚合物等，是很多化学反应的优良绿色溶剂。 这主要是由于与其它溶剂相比， ILs 的内部存在相当大的库仑力，使其具有很强的极性。 不难看出， ILs 的溶解性与其阴、阳离子之间有紧密联系。 Keim[15]等人研究发现 ：通过调节阳离子的烷基取代基链长可以优化 ILs 的溶解性，如 ： 正辛烯在 (MeEt3N)+一种表面活性离子液体的合成 5 （ pMePhSO3)— 中不溶，但在 [Me(ne6Hll)3N] +（ pMePhSO3)— 中能溶解，由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季按盐 ILs 中的溶解性可以看出，随着 ILs 阳离子取代基侧链链长的增加，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性是变大的 ； 同样，具有相同阳离子、不同阴离子的 ILs 的溶解性也有明显差异，如 C3F7COO— ， CF3COO— 和 CF3S03—都是高水溶性的，但 PF6— 和 CF3SO2N— 的离子与水只能形成两相混合物。 基于 ILs 有良好的溶解性，可以用于萃取及分离工艺。 表 列出了部分有机溶剂在离子液体中的溶解性。 表 有机溶剂在 ILs 中的溶解性 Table Solubility of anic solvent in ionic liquids 溶剂 ɛ [C4mim][BF4] [C4mim][PF6] [C4mim][Cl] [C4mim][Cl] AlC13(碱性 ) AlC13(酸性 ) 水 溶解 不溶 反应 反应 丙烯碳酸 酯 溶解 溶解 溶解 溶解 甲醇 溶解 溶解 反应 反应 乙 腈 溶解 溶解 溶解 溶解 丙酮 溶解 溶解 溶解 反应 二氯甲烷 溶解 溶解 溶解 溶解 四氢 呋喃 溶解 溶解 溶解 反应 二甲基苯 溶解 溶解 溶解 反应 三氯乙烯 溶解 不溶 不溶 不溶 二硫化碳 溶解 不溶 不溶 不溶 甲苯 溶解 不溶 溶解 反应 己烷 溶解 不溶 不溶 不溶 离子液体的热稳定性 ILs 对热是稳定的，影响其热稳定性主要有两个因素，即杂原子 碳原子和杂原子 氢键之间的相互作用力大小，即 ILs 的热稳定性与其 阴、阳离子的结构和性质密切相关 的。 例如，胺或 磷 直接质子化合成的 ILs 的热稳定性差 ； 在真空 80℃的条件下，很多含三烷基按离子的 ILs 就会分解 ； 季 铵 盐由于易发生 Hofman消除反应，会发生热诱导的去烷基化 (逆季 铵 化 )反应，且其热分解温度与阴离子的亲水性有很大关系 ； 另西南石油大学本科毕业设计（论文） 6 外， ILs 比水和多数有机溶剂具有更宽更稳定的液态温度范围 ： 一 般季 铵 氯盐 ILs 的最高工作温度在 150℃左右，而 [emim]+BF4— 却能在 300℃时仍然保持稳定，并且在温度达到 400℃时 [bmim]+CF3SO3— 和 [emim]+(CF3SO2)2N]— 也不会分解，由此可以看出ILs 的应用领域更加阔。 离子液体的粘度 ILs 是粘性流体，在室温下它的粘度 一 般从 35cp 到 500cp 不等，比传统有机溶剂的 黏 度高 1～ 2 个 数量级，并且不同种类的 ILs 的粘度差别较大。 ILs 的粘度主要取决于其 氢 键和内部范德华力的相互作用 [16]，且随着温度的升高而降低 ； 随着阳离子取代基碳链长的增大而增加。 Kimizuka[17]等报道阴离子为 [N(CN)2]— 的 ILs 的粘度普遍偏低。 氢键对 ILs 粘度的影响非常明显，如 ： 比较含不同组分的氯铝酸盐的粘度会发现[18],当 ILs 为碱性的时候，即 x(A1C13) 时， ILs 的粘度会增加，这是因为 咪唑 类阳离子氢原子和碱性氯原子之间形成了氢键，而存在的大量氯离子使得其氢键作用加强，导 ILs 的粘度增加 ； 当 ILs 为酸性时，即 x(A1C13) 时， ILs 粘度较低，这是因为较大的离子 AlC14— 和 A12C17— 的存在，使体系内形成的氢键作用较弱，自然导致ILs 的粘度较低 分子间范德华力对离子液体的粘度也有较大影响 [19]，表 给出了含 [bmim]+阳离的不同离子液体的粘度。 由表可知从 [CF3SO3]— 到 [C4F9SO3]— 、从 [CF3COO]— 到[C3F7COO]— ILs 的粘度明显增加，这是因为含 [C4FgsO3]— 和 [C3F7COO]— 的 ILs 中较强的范德华力导致 ILs 较大的粘度。 然而，比较 [CF3SO3]— 和 [(CF3SO2)2N」 — 的粘度会发现，虽然含 [(CF3SO2)N]— 的 ILs 有更强的范德华力，但其粘度并不大，这是因为由范德华力引起的粘度增加被弱的氢键抵消了。 表 含 [bmim]+阳 离子的不同离子液体的粘度 Table Viscosity of different ionic liquid contaiming [bmim]+ cation 离子液体 粘度 103pa*s [bmim][CF3SO3] 90 [bmim][C4F9SO3] 373 [bmim][CF3COO] 73 [bmim][C3F7COO] 182 [bmim][CF3SO2)2N’] 52 一种表面活性离子液体的合成 7 离子液体的电化学性能 ILs 具有良好的电化学稳定性和较宽的电化学窗口，优良的导电性能，是较好的热和传能介质。 目前，广大研究者将其作为电解质应用于电池中 [20]。 决定 ILs 导电的因素主要有 ： 密度、分子量、粘度和离子大小。 其中 ILs 的粘度是影响其导电性首要因素，导电性越好要求 ILs 的粘度越低 ； 密度对 ILs 导电性的影响正好相反 ； 当 ILs的密度和粘度接近时，以其分子量和离子大小来判定导电性， 一 般是分子量和离子体越小其导电性越好。 离子液体的表面张力 ILs 的表面张力是反映其界面性质的重要参数。 文献中指出 的 ， ILs 的油气表面张力值 一 般都比传统有机溶剂 高（ 如 [C4mim]I： 达因 /厘米， [C4mim]PF6： 达因 /厘米， [C8mim]PF6： 达因 /厘米 )，但会低于水的表面张力 (水 ： 73 达因 /厘米 )。 ILs 的表面张力主要受其独特的内部结构影响 ： 通常 ILs 的阳离子相同时，其表面张力会随阴离子体 积的增 而增大 ； ILs 的阴离子相同时，其表面张力会随阳离子烷基取代基链长的增加而减小。 表 336K时各种离子液体的表面张力 Table The surface tension， surface Excess Entropy and surface Excess Energy at 336K Ionic liquid Ss=— dy/dt Es γ (Mj/m2) (MJ/m2)K (mJ/m2) [Bmim][PF6] [Bmim][BF4] [Omim]PF6] [Omim][BF4] [Omim][Br] [Omim][Cl] [C12mimJ[PF6] [C12mim][PF6] Fredlake 等考察了 [Cnmim][PF6](n=4～ 9)和 [Cnmim][Tf2N](n=2～ 10)两类 ILs 的中烷基取代基侧链碳原子数对其表面张力的影响，研究发现了随着侧链碳原子数的增加， ILs 的表面张力相应减小，并且阴离子为 [PF6]的 ILs 的表面张力比阴离子为 [Tf2N]西南石油大学本科毕业设计（论文） 8 — 的 ILs 的表面张力要高。 Lawwatson 测定了在 336K 时，系列 [Cnmim][x](n=4， 8，12； x=PF6— ， BF4— ， cl— ， Br— 溶液的表面张力，结果显示在 一 定温度下，所研究的ILs 之间的表面性质有很大差异，如 336K[C4mim][PF6]的表面张力为 45 达因 /厘米，而 [C12mim][PF6]的表面张力仅为 24 达因 /厘米，同时发现各种 ILs 的表面张力随温度的升高都呈线性降低趋势，该小组还探讨了阳离子上 1 位烷基取代基链长 (n)以及阴离子的体积对 ILs 表面过剩的自由能和表面熵的影响，如表 所示。 Tong 等则报道了在不同温度下， [C2mim][AlCl4]及 [C6mim][AlCl4]的表面张力，结果显示在 25℃ 时两种 ILs 的表面张力分别为 和 达因 /厘米。 离子液体的应用 萃取分离 中的应用 开发高效 的 且环境友好的萃取分离技术对混合物的分离和产品的提纯都具有重要意义。 由于 ILs 具有不溶于水、不挥发、蒸馏过程中无损失、可以重复循环使用等特点，在混合物中添加少量 ILs 可起到提高组分的相对挥发度、改变组分的分配系数的作用，因此可将其作为 一 种绿色萃取剂。 [bmim]PF6在这方面比较有代表性。 Blanchard 等考察了在室温条件下， 20 种有机物 (10 种为苯及其衍生物， 10 种为己烷及其衍生物 )在 [bmim]PF6中的溶解性，研究发现 ： 有的完全互溶，有的溶解度很小。 当温度和压强 一 定时，在苯及其衍 生物体系中，利用 CO2从 [bmim]PF6中萃取有机物的萃取率可高达 95%。 这说明单以 ILs 萃取金属离子时分配系数较低，但是通过引入其他的金属萃取剂可以获得很好的效果。 Fadeev 等报道使用 [Bmim][PF6]和[Omim][PF6]作为丁醇的萃取剂时，分配系数可分别达到 和。 目前，采用 ILs复配得到的双水相体系在萃取生物产品过程中得到良好应用，受到人们的广泛关注，Rogers 等首次报道了 ILs[Bmim][Cl]可与 一 些无机盐如 KOH、 K3PO4及 K2HPO4等。