草甘膦的合成_毕业设计论文(编辑修改稿)

草甘膦的合成_毕业设计论文(编辑修改稿)内容摘要：

的毛利率将有所上升 ， 未来将保持高毛利水平。 华星化工还掌握了用亚氨基二乙腈代替二乙醇胺合成 IDA 的方法 ， 该法可以利用我国西南地区丰富的天然气提供相对廉价的原料 ， 第一步是建立天然气合成 IDA 生产线 ， 以满足公司以及合资公司的生产需求 ； 第二步是在重庆直接建设草甘膦生产线 ， 逐步发展成为全国最大的草甘膦生产商。 该公司用天然气合成 IDA 的成本约 0． 9 万元／ t， 而采用二乙醇胺作原料， IDA 的生产成本高达 1． 3 万元／ t， 主要原因是二乙醇胺依赖进口 ， 而我国又对其收取反倾销税，价格高。 因此 ， 采用天然气路线 ， 将大大降低产品成本 ， 并减少原材料国际市场波动的风险。 我国 IDA 法生产草甘膦由于原料 IDA 供应有限，所以发展较慢。 目前，困扰草甘膦产率和成本的主要瓶颈之一是生产工艺流程中的最后一个工序 ， 即双甘膦氧化为草甘膦的转化率以及催化剂的分离问题 ， 这一问题直接关系到产品的成本。 此前，该步骤有多种方法可选择 ， 如采用纯氧或双氧水，并需借助催化剂，如浓硫酸、氧化物、钨酸盐等。 这几种方法都存在成本高、工艺复杂转化率偏低、耗能高等弊病。 中国科学技术大学研究出一种光化学法，可高效、节能地完成上述反应。 该工艺无需催化剂，可有效提高能源 利用率 ， 最大限度地增加草甘膦产率 ， 瞬时启动和停止反应，简化工艺。 消除污染，实现绿色流程。 目前，该项研究成果已进人中试放大阶段 ， 并取得了较理想的检测结果。 草甘膦不同工艺路线生产指标对比见表 Ⅰ 表 Ⅰ 草甘膦不同工艺路线经济指标对比 从表 Ⅰ 可以看出．二乙醇胺工艺路线成本最低 (华星化工采取此工艺 )，亚磷酸二甲酯路线次之．氢氰酸路线最高。 二乙醇胺工艺路线显然最具成长性。 我国氢氰酸路线使用的是合成氢氰酸，价格较高．而且该工艺能耗很高，导致整体生产成本过高 ，国内对该工艺的研究并不深入，短期内难有实质性突破 亚磷酸二甲酯法 操作步骤 介绍 该路线以甘氨酸、亚磷酸二甲酯为主要原料。 浙江新安化工、福建三农化工、中原工学院本科毕业论文 8 湖北沙隆达化工等厂家采用此路线。 反应原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H ) 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H  3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl  2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 反应步骤为如下： 在缩合釜中先投入甲 醇、三乙胺、多聚甲醛 (固体 )，升温至4O℃左右进行解聚，解聚结束后投入甘氨酸进行加成反应，此时，釜温将自然升温至 5O℃左右，保温结束投入亚磷酸二甲酯进行缩合反应，并控制反应温度在 6O℃以下，保温 1 小时左右后进行冷冻出料，将缩合液打人酸解釜，投入盐酸，再升温进行脱醇，脱至 l00℃左右后开真空进行脱酸。 脱酸至 1 05℃ 左右结束，加水并抽人结晶釜结晶，过滤，草甘膦湿粉去调配异丙胺盐或干燥成原粉。 脱醇及脱酸过程产生的混溶液再经过精馏塔精馏，将混溶液中的甲醇、三乙胺及水分分离，以回收利用甲醇和三乙胺。 草甘膦生产主要 原材料甘氨酸和亚磷酸二甲酯的生产工艺如下： ① 甘氨酸的制备 甘氨酸的生产路线主要有两种，一种是以氯乙酸、氨为原料的氯乙酸氨解法，另一种是以甲醛、氰化钠或丙烯腈装置副产的氢氰酸为原料的施特雷克法。 氯乙酸氨解法不仅工艺流程复杂，生产成本较高，而且该工艺产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，环保处理费用较高，产品质量差，纯度一般在 95％左右，同时氯化物含量高达 0． 06％～ 0． 5％，生产草甘膦需进行二次重结晶，对产品的收率影响很大。 产品纯度较低，在国外已被淘汰。 国内现有甘氨酸生产厂所采用的生产工艺基本上都是氯乙酸氨解法。 施特雷克法其主要原料氢氰酸几乎都是丙烯腈装置的副产物，因此不仅投资省，生产成本低，而且所得产品质量也好。 日本、美国等发达国家的生产厂都选用 Strecker 工艺和 Hydantion 工艺，采用该工艺生产的甘氨酸三废少，生产成本低，产品质量好，一般纯度可以达到 99％以上。 ② 亚磷酸二甲酯的制备 反应原理： 3 3 2 3 2 3 3C H O H + P C l + H O ( C H O ) H P O + C H C l + H C l 三氯化磷 和甲醇按比例进入反应器，在真空冷却条件下反应，生成氯化氢 、 氢甲烷气体 和 酯化液，酯化液进入脱酸釜，在真空及 90℃左右条件下脱去氯化氢及甲醇 ，然后进入精馏塔，从塔顶出来的是二甲酯成品，塔釜为残液，可出售给相关厂中原工学院本科毕业论文 9 家制亚磷酸。 选题依据 课题研究背景 、 实用价值及理论意义 自 1971 年美国孟山都公司首先开发成功后，瑞士汽巴 嘉基 (现先正达 )和日本一些公司均对草甘膦的合成申请了大量专利。 我国最早由沈阳化工研究院进行研究试验，并于 1980 年与江苏镇江江南化工厂合作，建立了以氯乙酸为起始原料的 10%草甘膦水剂生产装置。 1987 年沈阳化工研究院与浙江建德农药厂合作，开发了烷基酯法合成草甘膦路线；其后于 1995 年又开发了以亚氨基二乙酸 (即 IDA)为原料合成草甘膦的技术。 我国根据有机合成工业发展所能提供的原料、在不同时期开发了不同的工艺路线、建设了各种不同路线的生产装置，形成了目前多种工艺路线并存的局面。 目前国内现有生产工艺主要是氯乙酸法、烷基酯法和亚胺基二乙酸法。 其中氯乙酸法由于各种缺陷正逐步淘汰中，对其工艺的优化已不具有实际意义。 而亚胺基二乙酸法由于目前技术上并未完全突破， 大规模生产装置还为普及，并且该工艺原材料来源有限，使其规模难以进一步扩大，故对该工艺的优化还为时尚早。 烷基酯法生产工艺技术相对成熟，生产规模大，是目前国内的主流生产 工艺，产能占到国内草甘膦生产量的 78 成，故对其生产工艺的任何细微改进都将带来巨大的经济效益和社会效益。 鉴于此本课题的研究目的就是对烷基酯法生产工艺部分细节进行优化探讨，以期对现有生产工艺有所改进提高。 草甘膦由于其卓越的除草性能，被广泛应用于非耕地和耕地除草，至今已成为世界上产量最大的除草剂品种。 草甘磷在国内的生产规模已达万吨级，且大量出口，但目前在国际市场上正面临着激烈的竞争，并且国内的大部分生产工艺三废排放量大，能耗高，原材料利用率低，这些生产工艺的大规模应用对原材料供给及环境压力都非常大。 因此，如何 对国内现有生产工艺进行优化和改进，以提高其收率和降低其成本，减少对环境的破坏，实现草甘膦工业的可持续发展，具有非常重要的现实意义。 本课题要解决的问题及采用的方法 由搜集到的资料来看，目前国内关于草甘膦合成方面的研究主要集中在笼统的比较其产率、能耗、原料价格及污染物排放等方面，而关于各个合成路线在细节问中原工学院本科毕业论文 10 题上优化改进方面，研究报道较少， 从我国几种草甘膦生产工艺和草甘膦发展概况来看，二甲酯法合成草甘膦工艺的改进能为草甘膦可持续发展创造条件。 现在尽管用天然气法合成的 IDA 或是二乙醇胺脱氢氧化法制得的 IDA 其售价显著下降 (二乙醇胺法的 IDA售价较低 )，比几年前人们希望的下降幅度还要大一些，而用这种 IDA生产草甘膦的成本仍 然较高 ， 并且其原材料供给在国内非常有限，难以大规模生产，这说明二甲酯法仍具有较强的竞争能力，它符台我国当前的国情。 所以我们的研究重点是 烷基酯法生产工艺的优化。 烷基酯法是我国传统的生产工艺，起步较早，经过多年发展，工艺技术成熟，产能占国内总产能 60％左右， 但该工艺存在以下缺点 ：工艺路线长，工艺过程复杂，副产物多；工艺过程要用到大量的有机溶剂，回收溶剂要耗费大量能源；用固液分离母液法 生产的水剂 NaC1 含量高，如用量过大会造成土地板结的负面效应。 我们要做的工作主要是 探讨 烷基酯法草甘膦生产过程中，不同控制条件下的产品收率及废液中有用成分的回收利用率。 提出一种更合理的生产工艺流程。 技术路线可行性 本课题对亚磷酸二甲酯法合成路线的优化研究主要采用传统的实验研究方法，其中空白对照是 课题中 用到最多的一种实验方法。 试验过程中用到的实验仪器主要有蒸馏烧瓶、回流冷凝管、烘箱、电炉 ，高效液相色谱仪 等，均为常 见 试验仪器，试验药品均为工业级，并且不涉及 放射、 剧毒等国家严格限制的物质，故本课试 验原材料易得，所用仪器 常见 ，技术路线可行。 实 验方案 甘氨酸路线技术相对成熟，技术进步的空间相对较小，但行业内各企业间技术水平仍然有差距。 根据查阅的相关文献资料，主要可以考虑在 草甘膦生产过程中温度控制 、 反应体系中水分含量 、 溶剂甲醇的用量 等 几个方面进行优化改进。 （ 1）温度控制 亚磷酸二甲酯法从整个工艺过程来看可以分为 4 个工序：缩合、酸解、结晶和过滤。 由于草甘膦生产主要通过有机合成反应获得，而其合成反应机理复杂，温度控制精度要求高、控制难度大，所以采用 何种控制方案使得草甘膦收率高且产品质量稳定是目前每一个企业都必须思考的问题。 下面我们将针对草甘膦生产过程当中最重要的两大工序 合成及酸解， 分别介绍其温度控制 过程。 中原工学院本科毕业论文 11 合成过程的好坏直接影响草甘膦产品的收率和质量，是草甘膦生产过程中相当重要的一个环节，它主要包括 3 个反应阶段：解聚、加成、缩合。 合成反应在同一合成釜中进行，反应物料分阶段加入。 首先将物料甲醇、三乙胺和多聚 甲醛同时投入合成釜当中，开始解聚反应，反应结束后，加入甘氨酸，加成反应开始，经过一段时间当反应温度到达规定值后，再加入亚磷酸二甲酯，缩合反应开始。 这是一个强放热反应，随着反应的不断进行，釜内温度不断升高，形成一个正反馈，若不能及时移走相应的反应热，则会出现“飞温”现象，导致副反应激增，大大地减弱草甘膦的回收率。 随着反应的逐渐完成，反应速度减缓，放热大幅度减少，这时如果过多地移走反应热，又会导致反 应不完全，所以工艺上要求缩合反应温度严格控制。 一般情况下要求在 40176。 进行解聚反应，解聚结束后投入甘氨酸进行加成反应 ，此时，釜温将自然升温至 5O℃左右，保温结束投入亚磷酸二甲酯进行缩合反应，并控制反应温度在 6O℃以下，保温 1 小时左右后进行冷冻出料。 合成工序的反应机理及温度控制点已经比较成熟，一般不需要进行改进，所以本课题暂不探讨合成工序温度控制。 酸解反应是草甘膦生产过程中另一个十分重要的环节。 它主要经历加酸、脱溶、脱酸等过程。 酸解工序是草甘膦生产过程中的第二环节，由合成工序所得到的合成料液进入到酸解脱溶反应器后，需定时定量加入盐酸作为萃取剂，将合成产物草甘膦从有机相中萃取到酸性水溶液中，然后脱去溶剂，除去盐酸，最后 得到草甘膦原粉。 当盐酸加入合成料液后，会产生大量热量，要及时地处理这些反应热。 加酸结束后，用蒸汽通过夹套进行加热，按工艺要求给定的温度曲线控制水解釜温度，进入脱溶阶段时，首先加热进行蒸馏，将气相产物甲缩醛、甲醇等低沸物蒸出。 反应上升到一定温度后将蒸馏改为回流，进行负压脱酸，其中由于热惯性大，要求避免出现温度超调现象。 脱酸过程结束后，就进入下一过程，草甘膦粉末的结晶以及溶剂、尾气回收工序。 从反应过程中可以看到，整个酸解也存在升温、降温和保温的过程，而且酸解过程所需要的时间相当长，加酸过程中对于釜内温度也有要 求，所以这一部分的主要任务就是加酸过程中的温度控制 以及 酸解温度 的优化问题。 水解从加盐酸开始，到负压脱酸结束为止。 水解温度是指加盐酸蒸出甲缩醛和甲醇等低沸物后回流水解的温度。 根据工艺设计条件 水解温度 应 在 110 ℃ ～ 125 ℃之间。 为探索其适宜的温度，拟定以 (11O177。 2)℃ 、 (177。 2)℃ 和 (125士 2)℃共 3组进行试验 ，通过比较得出最佳水解温度。 中原工学院本科毕业论文 12 工艺 要求加酸温度不超过 40。 为探讨加酸温度变化对其反应的影响程度，将加酸温度 分别 升至 50℃和 60℃，水解温度 控制在上面试验得出的最佳温度 ，其余操作条件 相同，然后比较两种情况下草甘膦收率，并与 符合工艺条件的情况下的收率相比较，从而确定适宜的加酸温度。 （ 2）体系水分含量 水分是绝大多数反应过程中不可缺少或难以除去的因素，水分有时候能促进反应的进行，但有时候又会影响反应的效果。 在 反应体系中水分 含量的确定 方面， 本文主要。