聚丙烯聚酰亚胺复合材料的研究_毕业论文(编辑修改稿)

聚丙烯聚酰亚胺复合材料的研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

料能够满足航空航天、 微电子、 电气、 能源化工等高新技术应用领域发展的要求 ,具有较高的科学研究价值和市场推广应用价值。 然而 ,目前多数改性工作还处于实验室研究阶段 ,尚未实用化 ,所以未来改性 P I 材料研究和发展的方向将是改善工艺流程 ,寻求降低成9 本的新途径。 进一步开展工业实验研究 ,扩大用途 ,开拓市场 ,尽早实现多样化、 工业化和民用化。 酰亚胺化历程是决定最终聚酰亚胺薄 膜聚集态结构和性能的关键因素。 在整个结晶过程中，溶剂的挥发、分子链上酰亚胺环的形成、以及晶体的生长都在同时进行并相互影响。 通过改变酰亚胺化工艺，就可以改变酰亚胺过程中聚合物分子所处的动力学条件，从而对聚酰亚胺的聚集态结构的有序性进行控制。 顾宜课题组 【 8】 以 BTDAmPDA 型聚酰亚胺 为例，通过偏光显微镜 (PLM)、透射电镜 (TEM) 和原子力显微镜 (AFM)，研究了球晶中片晶的生长形貌，并探讨了环带形成的机理。 考察了环带球晶生长的影响因素，包括： (1) 温度：在较低酰亚胺化温度下只能形成不规则的球晶，而 在较高温度下形成中心环间距较大的球晶。 (2) 聚酰胺酸分子量：分子量较低的聚酰胺酸不能形成环带球晶。 (3) 分子链的不对称性：通过不同比例单体共聚发现，分子链上间苯二胺和羰基的不对称性对环带的形成有着决定性的影响。 理论研究认为 【 9,10】 ，球晶中环带的形成是由于片晶表面的不对称应力所造成的，而这种不对称应力来源于分子链结构所导致的某种不对称因素。 随着对苯二胺单体的比例增加，球晶的环带逐渐消失，并最终形成普通球晶。 这一系列规律性变化说明随着分子链不对称性的降低，球晶中晶片的扭转频率下降。 (4) 溶剂： 随着溶剂含量的增加，环带球晶的环间距增大。 当将聚酰胺酸 (PAA) 溶液滴加到两玻片间，再放置到热台上酰亚胺化时， PAA 液滴很快在两玻片间分散成小块区域并成膜。 在偏光显微镜下发现，在这些区域中存在不同形态的环带球晶，如图 所示 【 11】。 图中，A 指示膜外的区域， B 指示膜内的区域。 可以观察到，在膜边缘生长的环带球晶具有明显的黑十字消光，环间距约为 115μ m；而在内部区域生长的球晶无明显的消光十字，且随着球晶生长位置向内部移动，环间距逐渐增大，这一变化在图 (ad) 中可以更明显的观察到，例如， (a) 中 环间距为 5μ m ，而 (c) 中环间距为 2μ m。 这种现象是如何产生的。 在本体系中，当 PAA 在热台上酰亚胺化并形成环带球晶时，膜边缘和内部区域的主要区别是溶剂的挥发速率不同：在边缘处溶剂挥发较自由，而在内部，由于盖玻片的阻挡，溶剂挥发较慢。 因此，初步认为溶剂的挥发速率影响了片晶的生长，改变了片晶的表面应力，从而使得环带的形貌发生改变。 片晶生长尺寸上的变化，分析认为主要是由溶剂的挥发速率不同造成的。 一方面，当温度达到闭环温度时，聚酰胺酸开始环化反应，分子链上随机生成酰亚胺环结构；另一方面，聚酰10 亚胺的结晶属 于从溶剂中析出结晶：随着反应程度的增加，分子链在溶剂中的溶解度迅速降低，当达到一临界值时开始结晶。 在这一过程中，溶剂的挥发速度极大地影响了晶体生长的时间长短和尺寸：当溶剂含量减小到某一值时，分子链由于运动能力的下降而不能排列到晶片中，晶片停止生长。 因此溶剂挥发地越慢，晶片的生长时间越长，尺寸越大。 四川大学翟燕博士 【 13】 采用两种溶剂： NMP(.=2020C)和 DMAc(.=)，三种工艺： ○ 1 R1：聚酰胺酸（ PAA）溶液直接热酰亚胺 、 ○ 2 R2：部分酰亚胺化的 PAA1薄膜热酰亚胺化、 ○ 3 R3:部分酰亚胺化的 PAA1 溶液热酰亚胺化，五种升温速率： 1 ℃/min， 3℃ /min， 5℃ /min， 7℃ /min， 10℃ /min，对不同聚集态结构和性能的聚酰亚胺薄膜进行了系统化研究。 研究表明：升温速率过快或者过慢都不利于薄膜规整有序结构的形成。 对于工艺 R1 制备的聚集态结构最为规整的聚酰亚胺薄膜，溶剂为 NMP的体系最佳升温速率为 5℃ /min，溶剂为 DMAC 的体系最佳升温速率为 7℃ /min。 以NMP 为溶剂制备的聚集态 结构最为规整的聚酰亚胺薄膜，工艺 R1 最佳升温速率为5 ℃ /min，工艺 R2 为 7℃ /min，工艺 R3 为 1 ℃ /min。 为什么在 NMP 溶剂中，薄膜形成有序性结构的最佳升温速率为 5℃ /min。 这主要是由于在相同温度时，不同的升温速率会导致薄膜的酰亚胺化程度、溶剂残留率均存在较大差异造成的。 TGA 和 FTIR的研究发现在酰亚胺化初始阶段主要是溶剂的挥发；在酰亚胺化中期阶段，酰亚胺化反应和溶剂挥发两个因素哪个占有主导地位取决于升温速率；在酰亚胺化后期阶段，溶剂基本完全挥发，主要是酰亚胺化反应。 升温速率较慢，溶剂的大量挥 发降低了对分子链的增塑作用，不利于形成结晶；升温速率较快，分子链尚未来得及运动，就又发生了酰亚胺化反应，因此分子链要排列成规整结构比较困难。 当升温速率适中时，才能使酰亚胺化温度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配，从而使分子链排列成规整的结晶结构。 在溶剂为 NMP 的体系中，最佳升温速率为 5℃ /min，采用工艺Rl 制备的聚酸亚胺薄膜出现三个 x 射线衍射峰，通过 AFM 能观察到薄膜表面有大量分散均匀、形状规整， 20～ 60nm 近似球形的颗粒，说明聚酰亚胺薄膜发生结晶。 酰亚胺化过程和结晶过程是在溶剂的辅助下进行的，溶 剂沸点越高，获得规整结构的最佳升温速率越低。 三种工艺 Rl、 R R3 制备的聚酰亚胺薄膜出现规整聚集态结构的最佳升温速率的差别在于热酰亚胺化前，聚合物分子链的有序程度 (Rl、 R2R3)和酰亚胺化程度 (RlR2R3)。 酰亚胺化程度越高，分子链的运动能力越弱。 在工艺 R2 中，11 无规的 PAA 一 I 分子链运动需要较高的温度提供足够的能量，因此最佳升温速率比Rl 高；在工艺 R3 中，酰亚胺化前的有序结构被保持下来，较慢的升温速率会延长在低温的停留时间，使分子链有充分的时间进行排列而形成更加规整的结构，因此最佳升温速率比 Rl 低。 聚集态有序程度越高，薄膜的拉伸强度和模量越高。 而对于一般的热酰亚胺化过程，在酰亚胺化初始阶段，酰亚胺化程度较高，酰亚胺化温度低于Tg，分子链处于玻璃态，链段运动不能进行。 如果升温速率较慢，导致酰亚胺化温度在低温区停留时间较长，并且较多溶剂挥发，不利于后期结晶的形成；如果升温速率较快，酰亚胺化温度在低温区停留时间明显缩短，薄膜内部残留溶剂较多，对分子链起到增塑作用，为后期分子链的排列和结晶提供了前提条件。 在酰亚胺化中期阶段，如果升温速率较慢，酰亚胺化程度较高，酰亚胺化温度仍低于 Tg，分子链链段运动难以进行 ，同时含有大量溶剂的聚酰胺酸在向聚酰亚胺转化过程中，随着酰亚胺化温度的提高，酰亚胺化程度增大，挥发降低了对分子链的增塑作用，不利于分子链规整排列，形成结晶；如果升温速率较快，酰亚胺化程度更高，分子链的运动更加困难，虽然溶剂含量较大，对分子链的运动能起到促进作用，但是由于较快的升温速率，导致分子链尚未来得及运动，就又发生了酰亚胺化反应，因此分子链要排列成规整的结构比较困难。 当升温速率适中时，酰亚胺化程度较低，酰亚胺化温度有可能高于或接近 Tg，分子链容易运动，此外，溶剂含量也较高，对分子链起到增塑作用，两个因素 综合起来有利于分子链规整排列，形成结晶。 进入酰亚胺化后期阶段以后，溶剂已完全挥发，不会对分子链的运动产生任何影响，而且酰亚胺化程度继续增大，酰亚胺化温度更难以超过 Tg，对分子链的运动也不会产生促进作用，因此在中期阶段形成的结构能够在后期阶段得以保持。 在酰亚胺化过程中，只有采取最佳升温速率时，才能使酰亚胺化温度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配，从而使分子链排列成规整的结晶结构。 选题的意义及目的 以聚丙烯（ PP）为主要原料， 加入 交联剂 DCP、 马来酸酐（ MAH） 接枝 PP 制备偶联剂 PPgMAH，再 加入聚酰胺酸 溶液（ PAA） 或聚酰亚胺 粉末 及抗氧 剂 10制备 PP/PI 复合材料，通过改变聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺的分子量和添加量，分析不同配方制备的复合材料的聚集态结构、力学性能、热性能及结晶情况来找出改性的最佳方案，并总结出具体规律。 12 2 实验部分 表 21 主要实验原料及生产厂家 Table Main experimental materials and manufacturers 化学名称（缩写） 生产厂家 均苯四羧酸二元酐 (PMDA) 廊坊格瑞泰化工有限公司 4， 4‘二氨基二苯醚 (ODA) 上海邦成有限公司 N甲基吡咯烷酮（ NMP） 濮阳迈奇科技有限公司 聚丙烯 PP 中国石化扬子石油化工有限公司 马来酸酐 MAH 天津博迪化工有限公司 过氧化二异丙苯 DCP 市售 抗氧剂 1010 市售 丙酮 天津市申泰化学试剂有 见表 22 表 22 主要设备及其型号、生产厂家 Table Main equipment and models, manufacturers 仪器设备 型号 生产厂家 精密电动搅拌器 JJ1 苏州威尔实验用品有限公司 电热鼓风干燥箱 DHG9030A 上海一恒科学仪器有限公司 广角 X射线衍射仪 TD3000 丹东通达仪器有限公司 偏光显微镜 XPR500D 上海蔡康光学仪器有限公司 13 热失重仪 HCT1 北京恒久科学仪器厂 红外光谱测试仪 Tensor 27 天津市科器高新技术公司 双螺杆挤出机 TSSJ25/31Ⅱ 化工部晨光研究所 塑料切粒机 PQ50 化工部晨光塑料机械研究所 塑料注塑机 CJ80M2 震德塑料机械厂有限公司 万能制样机 ZHYW 承德市试验机厂 拉力 试验机 LJ500 广州试验仪器厂 冲击试验机 XJV22 承德市试验机厂 热变形维卡测定仪 XWB300 河北承德试验机厂 微机差热天平 HCT1 北京恒久科学仪器厂 扫描电镜 KYKYEM3800 北京中科科仪技术发展有限公司 制备聚酰胺酸溶液 合成聚酰胺酸的反应方程式为 ： 图 Figure Reaction equation of synthesis of polyamide acid 若想得到高分子量的聚酰胺 酸分子，二元胺和二元酐的摩尔比应为 1:1，但考虑到二元酐的水解，实际应按计算的二元胺摩尔数的 倍称料，以保证酐稍微过量。 14 通过控制二元胺和二元酐的摩尔比来控制聚酰胺酸的分子量。 首先在一只三口烧瓶中加入 ODA 和 NMP，搅拌使 ODA 溶于 NMP，待 ODA 全溶后加入 PMDA，在冰浴条件下搅拌 910 小时，使其充分反应。 反应完成后，将其密封置于冰箱保存，备用。 聚酰胺酸溶液分子量的测定 乌氏粘度计测分子量步骤 （ 1） 待水浴缸加热至 30177。 ℃ ，稳定 30min 左右， 取出乌氏粘度计，将粘度计垂直 固定于恒温水浴中 ,并使水浴的液面高于球 C 用约 5mlNMP 溶剂润洗，先用15mlNMP 测得纯溶剂从 a刻度线流至 b刻度线流动所耗的时间 T0 ，重复三次，记录每一次时间。 （ 2） 按照规定制成一定浓度的溶液， PAA 约 , NMP 约 15ml，倒入烧杯中，用玻璃棒搅匀，使其充分混合，待用。 （ 3） 将管口 3 各接一乳胶管，夹住管口 3的胶管，自管口 1处抽气 ,使供试品溶液的液面缓缓升高至球 C 的中部，先开放管口 3，再开放管口 1，使供试品溶液在管内自然下落 ,用秒表准确记 录液面自测定线 a 下降至测定线 b处的流出时间； （ 4） 重复测定两 至三 次， 几 次测定值相差不得超过 ,取两次的平均值为供试液的流出时间 (T)，记录数据。 重复（ 2）（ 3）（ 4）步骤，得出各配比。