环三磷腈衍生物的合成及分子离子_识别功能的研究毕业论文(编辑修改稿)

环三磷腈衍生物的合成及分子离子_识别功能的研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

环三磷腈的结构上可知，任意两个侧基都可以与每个磷原子相连，如果改变这些侧基 , 可以 得到拥有不同性质的聚磷腈化合物。 在上个世纪科学家们更进一步的研究了聚磷腈，他们对纯的六氯环三磷腈进行了热开环聚合反应，得到了聚（二氯）磷腈的线型化合物。 这种化合物可被有机溶剂溶解，并且将磷原子上的氯用亲核试剂取代，这种亲核试剂可以是带有氧、氮等原子，进而生成聚磷腈 [11,12]。 它的水解性稳定，同时聚磷腈的结构也非常丰富，因此合成出了多种具有非常特殊性能的聚磷腈类物质。 国外对于聚磷腈类物质尤其是它们的性质和功能的研究很多，而且聚磷腈这种功能材料在很多领域都有应用 , 到今天为止已经合成了上千余种聚磷腈。 聚磷 腈主链上的磷、氮原子是以 [ P=N] n这种形式组成的长链 , 形成 R键之后的结构单元具有特殊的意义。 这也使聚磷腈类物质结构有很大的不同，这个结构上共有四个孤对电子 , 这四个孤对电子分布在不同的原子上，其中两对电子就在氮原子上 , 而另外两个用于填充 dπpπ轨道，但这种轨道上有结点，这种结点具有特别的功能，这种功能的特殊性就在于它使主链上交替的单双键不能形成共轭体系 [13]。 而主链之所以具有较高的化学稳定性，虽然主链上不存在共轭体系，但是在 PN 键之间存在着共轭作用，这种共轭作用使该类物质稳定。 磷、氮 键与有机高聚物的 ( CC)n 主链相比具有较高的扭转柔顺性，这种柔顺性使这类聚磷腈物质具有有机碳碳键所不具有的功能。 它的旋转不受双键的形成所影响，所以这样也令它们具有特殊的性质，这种特殊的性质就是它们都有较低的玻璃化温度，玻璃化温度低的话人们就会利用这一点对此进行应用，比如它良好的低温弹性体就被人们应用于制作一些橡胶之类的东西。 聚磷腈具有能够合成聚合物的性质，并且这些聚合物有不同类型的侧基，从理论上讲各种类型的侧链都可以连接到聚磷腈的主链上，这些侧链包括有机、有机金属和无机基团。 这样就使聚磷 腈类物质具有有机和无机的性质。 进来人们对聚磷腈类物质的研究越来越多，人们主要对这类物质的结构和性能感兴趣，因此就会联想将这类物质应用到各个领域当中。 首先，通过聚磷腈结构我们就可以知道氮磷是无机化学中的元素，经过有机官能团取代后的磷腈又具有有机元素，所以磷腈类物质具有无机高分子材料和有机高分子材料的优良特性是毋庸置疑的。 研究者们就是利用这一特性将它应用到不同的地方。 他们用到的特殊性质包括：生物医用材料、非大连民族学院 2020届应用化学专业本科毕业论文 3 线性光学材料、材料高的柔韧性、防火 阻燃性质、生物医学性质、近紫外透明性、 γ射线稳定性。 其次， 拥有多种类的侧基的磷腈类聚合物可以通过多种途径制备。 研究者一直在优化这些制备方法，以达到既能节省原料又能提高聚磷腈产率的方法。 所以一直尝试改变侧基，通过测定制得的聚磷腈的性质得知不同侧基拥有不同的性能，如：光电效应、抗溶剂及化学药品能力、膜性质、高弹性、热稳定性、粘结性。 磷腈化合物研究进展 人们在很早就已经开始关注磷腈化合物了，最早是通过五氯化磷与气态氯化铵反应生成了六氯环三磷腈，合成了磷腈化合物。 之后科学家们改进了合成的方法，现今这种合成方法被广泛应用。 这种方法是以五氯化磷和氯化铵为原料，在高沸 点溶剂中反应制备出六氯环三磷腈。 nPCl5 + nNH4Cl→( NPCl 2)n + 4nHCl 1989年，首次发现聚碳磷腈物质 [14]。 聚碳磷腈可想而知就是聚磷腈中的三个 P原子，其中有一个被 C原子取代而生成的衍生物。 环碳磷腈的热开环聚合可以用来制备聚氯化碳磷腈 , 再由亲核试剂如芳氧化物取代卤素产生水解稳定的聚芳氧基碳磷腈。 与典型聚磷腈相比，聚碳磷腈弯曲柔顺性低 , 被一个碳取代后聚磷腈与其他原子配合的键没那么坚固，所以不能被弯曲，被卤素取代的聚碳磷腈与烷基胺反应生成聚烷基胺基碳磷腈，这种聚烷基胺基碳 磷腈具有另一种特别的性质，就是这种物质对水敏感，而聚碳磷腈与芳胺基反应合成的聚芳基胺基碳磷腈对水是稳定的。 通过对比，可将两种聚碳磷腈应用到两个方面。 例如可将聚芳基胺基碳磷腈物质用于军事航海中。 A llcock 等 [15 ]首次报道了由环硫磷腈热开环聚合制得聚硫磷腈。 结构类似于聚碳磷腈，聚硫磷腈是以 S、 N、 P原子为骨架的主链 ,相当于聚碳磷腈主链上的 C原子被 S原子取代 [16]。 产物中四配位数的 S (Ⅳ )原子对水敏感。 尽管用亲核试剂如芳氧基与其反应产生芳氧基聚合物 , 改善了水解稳定性 ,但其水解速度仍很快 [13]。 由于 SCl键比 PCl键反应活性强，所以性质有所不同。 聚硫磷腈的性质与典型聚磷腈相比 , 聚硫磷腈在热传输行为和聚合物形态等方面与前者有显著的差别。 可以根据其差别用于相应的方面。 环三磷腈衍生物的合成及分子离子识别功能的研究 4 近年来，对聚磷腈物质的研究越来越多。 尤其是在无机橡胶的研究方面。 迄今为止根据取代基的不同已经合成出了数百种聚磷腈化合物，它们拥有各种各样的性质和功能，从弹性体到玻璃态物、从一种物态到另一种物态、从水溶性到水解性聚合物、从生物惰性到生物活性材料，从电子绝缘材料到导电体、因此聚磷腈物质具有比较长远的发展前景和实用价值。 可溶 性的聚二氯磷腈被合成以后，在工业上发展很快，也得到了实际的应用。 目前我国在工业上已经拥有生产和研发六氯环三磷腈、芳氧取代聚磷腈和聚磷腈阻燃剂等产品的单位。 由于国内对聚磷腈的研究比国外相比较起步晚，但仍有很多人努力研究，已经有很大的突破。 他们主要研究了磷腈化合物的合成及改性等方面，阻燃这种性能是研究最多的方面，并已经得到了广泛应用。 聚磷腈弹性体的合成应用于船舶制造方面；聚磷腈纤维被研发出来，广泛的应用于航天航空高分子材料领域，因为此类材料对于我国航空业的发展具有重要意义。 航空业的发展也在一定程度上代 表一个国家的发展水平。 聚磷腈材料的耐热阻燃性能强，这种耐热阻燃材料应用也很广泛，主要用于特种橡胶；除此之外，这类材料还可用于光学、导电、生物医学液晶、气体分离膜、生物医学材料、离子交换材料、非线性光学材料等领域。 总之，它是一类非常有前途的高分子材料，如今聚磷腈的商业化为无机弹性体商业化发展翻开了崭新的篇章。 六氯环三磷腈的合成方法 六氯环三磷腈又名六氯环三磷氮烯或三聚氯化磷腈，分子式为 Cl6N3P3或（ NPCl2） 3，六氯环三磷腈作为整个聚磷腈衍生物系列的基础，这使它具有非常重要的应用价值。 近几十年 来，随着研究人员对六氯环三磷腈研究的深入，合成六氯环三磷腈的方法也有所增多。 合成方法进展主要在原料和工艺条件上有所改变。 如以氯化氢、氨气、五氯化磷为原料 [ 17]，三氯化磷、氯气、氯化铵为原料 [ 18]或者以磷、氯气、氨气为原料 [ 19]的合成等。 这些方法都有其独特的优点，这些优点使制备得到的六氯环三磷腈的产率有所提高。 其优点包括提高 HCCP的产率 , 但它们的工艺难度增加，不能投入实际生产中。 有一些研大连民族学院 2020届应用化学专业本科毕业论文 5 究人员用有机胺如氨基甲酸铵代替氯化铵与五氯化磷反应 [20] , 此法提高了产率，缩短了反应时间 , 但成本较 高，也不适用于实际生产。 另外 , 还有用直接反应法 [ 21] 、催化剂法[22, 23] 、缚酸剂法 [24]和微波合成法。 图 六氯环三磷腈反应式 我国在磷腈化学方面的研究起步比较晚，由于我国在这方面的研究机构和人才相对较少，而在国外有一部分磷腈类物质已经趋于商业化的模式。 我国没有规模化生产六氯环三磷腈 , 这就制约了我国磷腈类材料的开发和应用，规模化生产六氯环三磷腈一直是化学研究者的一项重要问题。 看过很多的科研工作者写的文章，总结出六氯环三磷腈的合成方法有以下几种。 三氯化磷、氯化铵、氯 气液相合成法 此合成法是将三氯化磷、氯化铵和溶剂氯苯加入到反应釜中，然后再加入氯化锌催化剂，将其温度为 70~90 ℃ 时开始通入氯气，然后升温至回流，在 130 ℃ 左右的温度下反应 3~4 h，反应物经提纯处理后得产品。 虽然该合成工艺比较简单，但产物收率较低，现已基本被淘汰。 五氯化磷、氯化铵悬浮合成法 将五氯化磷和惰性溶剂制成的悬浮液滴加到氯化铵的惰性溶剂悬浮液中反应，反应在回流条件（ 130 ℃ 左右）下进行。 用吡啶或吡啶与多价金属化合物协同作为反应中的优良催化剂。 目前研究工作者对该合成方法很感兴趣 ，在这方面的研究较多，早期合成的六氯环三磷腈是将原料直接与四氯乙烷混合反应，这个反应耗时长，物质的产率低。 由于反应物五氯化磷易于吸潮分解，所以本方法一般在使用时现制。 产物中六氯环三磷腈的质量分数可达 75%以上 [25]，但这种合成方法有一定难度，主要是很难控制好氯化铵中的水分及氯化铵的颗粒大小，而反应中各产品的比例直接受上面两个因素的影响，因此不适合重复实验。 五氯化磷、氨气液气合成法 把五氯化磷和氯苯投入到密封的反应釜中，再将少量干燥的氯化氢气体通入到反应釜中，反应温度也控制在 130 ℃ 左右，将 压力为 kPa 左右的气体通入到氨中，进行反应。 该合成方法制得的六氯环三磷腈的收率比上述方法高，但该合成方法对设备的要求高，如果设备简陋的话会造成很大的人身伤害，我国一直提倡绿色化学，所以一定要环三磷腈衍生物的合成及分子离子识别功能的研究 6 减少可能的损害。 而且操作还不方便。 有相关报道称在该合成方法中用吡啶盐酸盐作催化剂可不用通入氯化氢，即反应可在常压下进行，这使氨气法具有了较好的工业化前景。 五氯化磷、氨基甲酸铵合成法 此方法中的 HCCP是在有机惰性溶剂中，要选择合适的惰性溶剂，尽量使原料完全溶于溶剂中，用氨基甲酸铵代替 氯化铵与五氯化磷参与反应合成的。 以氨基甲酸铵与五氯化磷为原料混合反应 ,最终得到的六氯环三磷腈总产率约为 50%左右 [26]。 固相合成法 将易升华的 PCl5铺于试管的底部，再将一定比例的 NH4Cl覆盖在上面，然后加热得到六氯环三磷腈。 这种固体 PCl5与固体 NH4Cl的反应就叫做固相合成法。 这种方法虽然操作简单，但是因为两种反应物不能充分接触，使反应效率降低，进而产率过低。 液固两相催化合成法 液固两相催化合成法就是将 PCl5和 NH4Cl在惰性溶剂中加热回流，选择性的添加二价金属的氯化物作为催化剂，用此法可以提高产率 [27]。 现在比较常用的方法是用复合催化剂，这种复合催化剂效率很高，通常是吡啶或金属氯化物。 液固两相直接合成法 为了使 PCl5 和 NH4Cl能够充分的接触，让它们在惰性溶剂中加热回流进行反应，称为液固两相直接合成法。 惰性溶剂通常用四氯乙烷、氯苯等，在粗产品中除了主要产品外，还有一些环状物以及油状物。 正己烷重结晶后的六氯环三磷腈纯度很高 [28]。 这种方法的不足之处在于很难提高产品的收率。 如果使反应的时间变长，生成的三聚体就会聚合交联，这样就会使副产物的 量增多。 催化剂的选择 催化剂的选择对于六氯环三磷腈的合成有很大帮助，不仅可以节省原料，还可以提高效率。 经过研究后一般不单独使用传统的金属催化剂，如金属氯化物、金属硫化物、金属氧化物、金属有机物 [29]。 现在都是将吡啶或其衍生物与传统催化剂复配，这种复配的方法使得催化剂的效率显著提高，这样方法比单独使用传统催化剂的方法取得的效果更好，因为这种方法大大的提高了生产效率。 这种工艺是用传统的 PCl5 和 NH4Cl为原料，将传统的惰性溶剂、金属催化剂和一定量的吡啶或其衍生物加入到反应中，加热回流，就可以得到 六氯环三磷腈。 分离方法 六氯环三磷腈的分离方法很多，有传统分离法及其它多种方法。 传统的分离方法大连民族学院 2020届应用化学专业本科毕业论文 7 是过滤出未反应的 NH4Cl，然后通过减压蒸馏回收溶剂，有的是采用布朗斯特碱处理分离而最终的六氯环三磷腈晶体是通过石油醚洗涤、结晶、重结晶得到。 有的是利用浓度为浓 H2SO4对六氯环三磷腈的溶解性进行分离；还有用水蒸汽将六氯环三磷腈与水的混合物蒸馏水解的方法进行分离。 但是这些方法不是流程比较长、就是操作起来比较困难，从而使得反应过程中的六氯环三磷腈的损失比较大，纯度也并不是很高，不能达到要求。 （ 1）直接结晶 采用直接结晶法是一种很好的方法，这样能直接得到我们想要的物质，此法最后得到的结果也很好。 将回收溶剂减压蒸馏后，直接低温结晶，当控制温度在 10 ℃ 以内的时候进行重结晶。 经过三次重结晶之后六氯环三磷腈的纯度达到 98~99 %[30]。 通过分析和比较上述方法，再考虑到目前的实际情况，为了加强我国六氯环三磷腈的工业化生产，可以从下列方法着手 [31]：（ 1）利用比较容易制得相对比较便宜的五氯化磷和氯化铵；（ 2）研发新的合适的相转移催化剂，因为现阶段还没有适合五氯化磷和氯化铵的溶剂；（ 3）添加助剂来抑制线性 磷腈的生成，目的在于提高六氯环三磷腈的产率；（ 4）使分离流程更加简化，从而降低成本，减少损失。 （ 2）水洗分离 由于大环磷腈和磷腈线性聚合物都很容易水解，根据这个特点，可以用水洗分离的方法。 这种方法是在室温的条件下把粗磷腈（减压蒸馏回收溶剂后所得磷腈混合物）和一定量的水以及表面活性剂混合搅拌数小时，然后用干净的蒸馏水再次洗涤数小时，用玻璃纤维过滤、干燥。 把得到的产物进行气相色谱分析，得知六氯环三磷腈含量在六成左右 , 八氯环四磷腈含量在四成左右。 用该方法处理得到无色、无结胶的六氯环三磷腈聚合物。 （ 3）分子 筛吸附 采用孔径为 3A或 4Α的分子筛来。