燃烧法制备纳米ceo2粒子工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

燃烧法制备纳米ceo2粒子工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

第 8 页 共 31 页 可做玻璃去色剂和用于生产 有色玻璃 ，硝酸铈用于制造白炽灯罩。 我国具有十分丰富的铈资源。 据报道 ， 我国铈的工业储量约为 1600万 吨 （ 以铈计 ）， 为今后大力发展铈品工业创造了优良的基础条件。 二氧化铈的应用 二氧化铈 （ CeO2）熔点超过 2600℃， 是铈的 相当稳定的 氧化物， 它属于立方晶系，晶体结构为萤石型（如图 所示），其中 Ce 的配位数为 8，氧的配位数为 4。 即使在缺氧的情况下形成大量的氧空 位，仍然能保持萤石型晶体结构。 图 CeO2的晶格结构 二 氧化铈 有强 氧化性 ，为白色或黄白色固体， 难溶 于水。 二氧化 铈 是一种廉价、用途极广的轻稀上氧化物 [19]，己被用于发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、耐辐射玻璃 、 电子陶瓷等。 二氧化 铈 的物理化学性质 可能直接影响材料的性能，如 ： 超细二氧化 铈 加入不但可以降低陶瓷的烧结温度，还可以增加陶瓷的密度 ， 大比表面积可以提高催化剂的催化活性 ， 且由于 铈 具有变价性，对发光材料也具有重要意义。 （ 1） 催化剂上的应用 随着汽车产量 激 增，汽车尾气严重 的 污染了大气 ，对环境造成了相当大的危害。 环境治 的 理和控制汽车尾气 的 排放 已然 成为全球保护环境 亟 待解决的重大 问题。 汽车尾气净化催化剂有 很多 种 类， 早期使用 的 Cu、 Cr、 Ni 等 金属催化活性 较 差、起燃温度高、 容 易中毒，后来 使 用的 Pt、 Pd、 Rh 等贵金属作催化剂具有活性高、寿中北大学 2020 届毕业论文 第 9 页 共 31 页 命长、净化效果好等 优点，但由于贵金属价格 比较 昂贵， 所以 很难推广。 而铈的变价特性使其具有很好的氧化还原性能。 二氧化 铈 不仅具有独特的储氧、放氧功能，而且又是稀土氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂，因此在许多场合下二氧化 铈 可作为助剂来提高催化剂的催化性能。 研究表明，纳米二氧化铈 颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了反应接触面，具有很强的催化性能 [20]。 在汽车尾气净化剂中，纳米二氧化 铈 作为助催化剂，其作用有两 个 ： 其一是储氧 (氧气不足时， CeO2 转变为Ce2O3； 氧气过剩时 Ce2O3转变成 CeO2）； 其二是催化剂中的贵金属颗粒受 CeO2控制 [21]。 因此，在汽车尾气净化剂中添加纳米二氧化 铈 相对于添加非纳米级二氧化 铈在以下优点 ： 纳米级粒子比表面积大，涂层量高，稀土矿物粒度粗，有害杂质含量低 ， 增加了储氧能力 ； 二氧化 铈 处于纳米级可控制催化剂中贵金属微粒处于纳米级，保证了在高温气氛中催化剂高的比表面，从而大大提高了催化活性。 作为添加剂，可以降低 Pt、 Rh 用量，自动调节空气燃料比和助催化作用，并能提高载体的热稳定性和机械强 度等性能。 （ 2） 化学抛光粉上的应用 玻璃作为最普通及基本的无机材料，广泛应用于笔记本电脑硬盘玻璃基片、DVD 和 VCD等光盘母盘基片、数码相机芯片、超精密光学镜头、光学窗口等光学元件，以及光通讯元件、平面显示器等先进电子产品的制造中。 超光滑 (亚纳米级粗糙度 )、平整、无微观缺陷的玻璃表面已成为关系这些高技术产品性能的重要因素 [22]。 纳米二氧化 铈 是目前玻璃抛光最常用的磨料，广泛应用于玻璃的精密加工，并得到广泛研究。 SiO2是常用的磨料，当三价和四价物质单键强度规范化为各自氧化物的 IEP(isoelectric poini)时，去除率最高的材料是二氧化 铈 ，其次是 Zr 和 Ti 的氧化物， SiO2比起其他的氧化物来去除率很小。 由于纳米二氧化 铈 具有强氧化作用，作为层间 SiO2 介电层抛光的研磨粒子具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。 CeO2粒子比 SiO2粒子柔软，因此在抛光过程中，不容易刮伤 SiO2抛光面，而且具有抛光速率快的优点，这主要在于 CeO2粒子在抛光过程中所起的化学作用。 CeO2粒子抛光 SiO2介电层的机理 是： 首先纳米二氧化 铈 粒子通过化学反应与抛光表面 Si 之间形成 CeOSi 键 ， CeO2粒子便把 SiO2表 面的部分 SiO2撕咬下来 ， 进入中北大学 2020 届毕业论文 第 10 页 共 31 页 溶液中 ； 经过分散以后 SiO2粒子又从 CeO2粒子的表面脱落下来。 CeOSi 键的形成与 SiOSi 键的断裂影响着抛光速率。 化学解聚作用和机械撕咬作用同时影响着SiOSi 键的断裂。 （ 3） 在电化学中的应用 电极在燃料电池电化学中有着十分重要的作用。 以 YSZ(即 Y 稳定的 ZrO2） 为电解质 ， 阴阳两极分别为 La(Sr)MnO3和 NiYSZ 的 SOFC 一度占据统治地位 ， 但是 CH4在 Ni 上快速积炭 ， 阻碍了 SOFC 中甲烷的直接氧化反应路径的开发 ， 而且以 Ni 为阳极催化剂存在着抗硫能力差 ， 长时间操作会引起 Ni 烧结。 此外 YSZ 在工作温度 1000℃ 左右才能表现出足够高的氧离子电导率来抑制电子导电 ， 如此高的温度会导致 YSZ 的机械强度不稳定 、 材料的老化和各构成材料之间的相互扩散等问题 [23]。 利用二氧化 铈 基复合氧化物作电解质，在中温 (500℃ 800℃ )时就能有足够高的氧离子电流密度。 二氧化 铈 基复合材料，有着以下几个优点 ：（ l） 二氧化 铈是一种混合型导体，可以将阳极氧化反应面扩大到 TPB 面 ；（ 2） 二氧化 铈 的离子电导大于 YSZ，可以协助氧原子从电解质向阳极传递 ；（ 3） 二氧化 铈 易于储氧、传输氧，纳米级二 氧化 铈 比表面积大，增加了储氧的能力 ；（ 4） 能解决 CH4直接应用于固体氧化物燃料电池的积炭问题。 此外，二氧化 铈 还能作为电极材料用于细胞色素 C 的电化学反应。 （ 4） 在钢铁工业中的应用 [24] 稀土元素由于其特殊的原子结构和活性，作为微量添加剂用于钢、铸铁、钦、铝、镍、钨、钥等材料中，能消除杂质、细化晶粒和改善材料组成，从而改进合金的机械、物理和加工性能，提高合金的热稳定性和耐腐蚀性。 例如 ， 在钢铁工业中 ，稀土作为添加剂 ， 可以净化钢液 ， 改变钢中夹杂物的形态和分布 ， 细化晶粒 ， 改变结构和性能。 以纳米二氧化 铈 作涂层和添加 剂能改善高温合金和不锈钢的抗氧化、热腐蚀、水腐蚀和硫化性能，也可用作球墨铸铁的孕育剂。 将纳米二氧化 铈 涂敷于合金上有许多种技术 ， 包括喷涂 、 在硝酸亚 铈 溶液中浸渍 、 溅射 、 电泳 、 应用二氧化 铈 泥浆于乙醇悬浮液中和等。 （ 5） 在其他方面的应用 280 nm320 nm的紫外光能使皮肤晒黑 、 晒伤 ， 甚至引起皮肤癌。 在化妆品中加入防晒剂 ， 减少紫外线对人体的损伤是近年来世界化妆品发展的趋势。 纳米二氧中北大学 2020 届毕业论文 第 11 页 共 31 页 化 铈 对紫外线的吸收极强 （如图 所示 ） ，可作为紫外线吸收剂用于防晒化妆品、防晒纤维、汽车玻璃、涂料、胶片和塑料等产品上 [25]。 粒度在 10 nm 左右 CeO2的紫外吸收图 日本大型的化妆品企业康赛公司将二氧化 铈 和氧化硅的复合粉体用于防晒的化妆品中，其对可见光无特征吸收，透过性好，防止紫外线的效果好 ； 而且非晶的氧化硅包涂在二氧化 铈 上可以降低二氧化 铈 的催化活性，从而防止了二氧化 铈 的催化活性引起的化妆品的变色变质。 二氧化铈的制备 近年来，随着稀土新材料的迅速发展与广泛应用，人们发现超细粉末二氧化 铈具有新的优异的性能 [26]。 20世纪 90年代中期以来，对该领域的研究日益增多，关于纳米二氧化 铈 的制备 方法和应用研究取得了较大的进展。 制备纳米二氧化 铈 的方法有固相烧结法、液相法、气相法。 液相法相对于固相法和气相法而言具有不需苛刻的物理条件、易中试放大、操作方便、粒子可控的特点，因而研究广泛。 目前，国内外研究者大多采用液相法研究制备纳米二氧化 铈。 （ 1） 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子广泛采用的方法。 它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥和焙烧来制得纳米级氧化物粉末。 沉淀法主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。 常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法和络合物分 解法等。 （ 2） 溶胶 凝胶法 中北大学 2020 届毕业论文 第 12 页 共 31 页 溶胶 凝胶法是液相法制备超细粉体的方法。 该方法主要包括醇 盐 热分解方法以及在此基础上改进的胶溶法、硬脂酸凝胶法和配合物溶胶 凝胶法。 传统的溶胶 凝胶法以易于水解的金属结合物 (无机盐或金属醇盐 )为原料，使之在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥和锻烧得到所需氧化物粉末。 （ 3） 水热法 (高温水解法 ) 水热法是在特制的密闭反应容器 (高压釜 )里，采用水溶液作为介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶 [27]。 按 设备的差异，水热法又可分为普通水热法和特殊水热法。 水热法不仅在实验室里得到了应用和持续研究，而且己实现了产业规模的人工水晶水热生长。 水热合成法己用于制备稀上氧化物纳米粉末。 （ 4） 电化学法 电化学法是 在阴极上 ， 由于在电解水过程中不断消耗溶液中的 H+离子 ， 客观上起到均匀释放 OH离子 ， 促使 Ce3+水解生成 Ce(OH)3或氧化水解生成 CeO2xH2O沉淀 ， 过滤 ， 洗涤 ， 干燥 ， 在 650℃ 温度下焙烧 ， 可制备粒径约为 60~80nm的 CeO2的超细粉体。 采用此方法制备超微 CeO2粉体具有设备简单 ， 操作方便 ， 易于控制的特点。 （ 5） 微乳液法 微乳液法又称反相胶束法，是一种最新的制备纳米材料的液相化学法。 所谓微乳液法是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一，而微观上不均匀的混合物 ， 其中分散相以液滴的形式存在。 反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合使微乳液滴发生碰撞，反应生成沉淀。 也可以是一种反应物的微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。 由于微乳液极其微小，其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均匀。 （ 6） 凝胶燃烧法 凝胶燃烧法是一种将溶胶 凝胶法与自蔓延高温合成法相结合的方法 ， 显示出新的特点和广阔的应用前景。 该法基于氧化 还原 反应原理 ， 其主要过程是将可溶性金属盐 (主要是硝酸盐 )与燃料 (如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等 )溶入水中，在合适的温度下加热形成溶胶，然后将样品放于恒温干燥箱中烘干除水形成粘稠的凝胶，继续干燥一定时间，得到干凝胶。 把得到的干凝胶放置于坩埚中点火， 然 后发生自中北大学 2020 届毕业论文 第 13 页 共 31 页 蔓延燃烧反应，反应结束后即可得到疏松的氧化物粉体。 其中硝酸盐 (硝酸根离子 )为氧化剂，同时溶液中的有机燃料还充当了络合剂的作用，有效地保证了各相组元发生外爆炸式的氧化还原热反应，产生的大量热量促使产物以晶相形成，产生的大量气体使得产物存在大量的气孔，有利于高洁性纳米 粉体的形成 [28]。 利用燃烧法合成纳米二氧化 铈 的优点在于 ： （ 1） 对设备没有过高的要求 ， 所有加热设备都是实验室常用设备 ， 过程简便 ； （ 2） 原料廉价 ， 成本低 ； （ 3） 液相下混合 ， 可以达到分子级别的均匀混合 ， 将会大大降低焙烧温度 ； （ 4） 不需球磨和高温焙烧就能得到超细粉体 ， 节省能源 ； （ 5） 利用无毒无害 、 可再生多 羟基 有机物作为燃烧剂合成纳米二氧化 铈 时无氮氧化物放出 ， 是种环境友好的合成。 利用燃烧法合成纳米二氧化 铈 的研究较多 ， 但是系统地研究燃烧剂对二氧化 铈纳米颗粒尺寸的影响还比较少。 因此研究合成条件 ， 尤其是燃烧剂 对二氧化 铈 颗粒尺寸的影响有着重要的意义。 纳米 CeO2的发展前景 而 纳米二氧化铈具有晶型单一 ， 电学性能和光学性能良好等优点 ， 因此被广泛应用于 SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面。 90年代以来，我国的二氧化 铈 生产能力、实际产量、产品应用及出口、生产工艺及设备等均取得了巨大的成就。 目前，我国二氧化 铈 的生产工艺成熟，产量居全球第一，出口量及质量位于世界前列 ， 这为我国大力发展二氧化 铈 产品创造了极好的物质条件，也为我国稀土工业及应用部门的发展奠定了雄厚的物质基础。 图 （ 1）所示 19952020年日本从中国进口二氧化 铈 产品的情况 [29]： 中北大学 2020 届毕业论文 第 14 页 共 31 页 图 （ 1） 19952020年日本从中国进口二氧化 铈 产品。