(四)有机化学的基本概念(编辑修改稿)

(四)有机化学的基本概念(编辑修改稿)内容摘要：

(1) C(4)上的氢原子离得远一点了，而 C(3) C(6)上的氢原子离得近一点了。 当这两对氢原子的距离相等时停止转动，原来成重叠型的 C(2) C(3) 及 C(5) C(6) 两对碳原子就变为不是完全重叠型了。 在整个分子中，每对碳原子的构象既不是全重叠，也不是全交叉，相当于一个低能量的构象，这叫作扭船型构象 ,扭船型构象的所有两面角都是 30˚，所有的对边都是交叉的。 39 角张力： 当分子内的键角由于某种原因偏离正常键角时会产生张力 ， 这种张力称为角张力。 40 阻转异构现象： 当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时 ， 也可以产生光活性异构体 ， 这种现象叫做阻转异构现象。 41 两面角： 两个相邻碳上的其它键 （ 在乙烷中 ， 是 C−H键 ） 会交叉成一定的角度（ Φ） ， 这个角度称为两面角。 42 环已烷船型构象 : 环己烷船型构象中的 C(2) C(3) C(5) C(6)处在同一平面，好象是一个船底。 C(1)和 C(4)都处在平面的上方，一个可看作为船头，另一个则看作为船尾。 船头、船尾向内的 C−H键的氢原子之间的距离为 183pm，小于氢原子范德华半径之和 240pm，故这两个氢原子间有排斥力。 43 环己烷的椅型构象 : 这是一个非常对称的结构 ， 因为形似一把椅子而得名。 环中的碳原子处在一上一下的位置。 向下的三个碳原子 C(1) C(3) C(5)组成的平面和向上的三个碳原子 C(2) C(4) C(6)组成的平面互相平行 ， 两个平面的间矩为 50pm。 分子中存在一个 C3对称轴 ， C3轴通过分子的中心并垂直于上述的两个平面。 椅型环已烷的氢原子可以分为两组：一组是六个 C−H键与分子的对称轴大致是垂直的 ， 都伸出环外 ， 这叫作平键 （ 或称平伏键 ） 或 e键 （ e是 equatorial的字首 ， 赤道的意思 ） ， 三个 e键略往上伸 ， 三个 e键略向下伸；另六个 C−H键都是与轴平行的 ， 这叫作直键（ 或称直立键 ） 或 a键 （ a是 axial的字首 ， 轴的意思 ） ， 三个伸在环的下面 ， 三个伸在环的上面。 由于成环的碳链是封闭的 ， 所以虽然成环的碳碳键仍然可以旋转 ， 但旋转的程度会受到其它碳碳键的制约 ， 所以在环平面上方的 C−H键不可能转到环平面的下方来 ， 同样在环平面下方的 CH键也不可能转到环平面的上方去。 44 非对映体： 不呈镜影关系的旋光异构体称为非对映体 ， 非对映体不仅旋光能力不同 ， 许多物理 、 化学性质也不相同。 45 极限构象： 重叠型构象和交叉型构象是构象异构体的两种极端情况 ， 也称之为极限构象。 46 构象： 由于单键可以 “ 自由 ” 旋转 ， 使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列 ， 这种特定的排列形式称为构象。 47 构象分布： 构象异构体可以互相转化而不能分离。 构象的转换可以达到一种动态平衡。 在平衡状态 ， 各种构象在整个构象中所占的比例是不同的 ， 将平衡状态时各构象所占的比例称为构象分布。 48 构象分析： 用构象来分析一个化合物的物理性质及化学性质称为构象分析。 49 构象对映体： 具有实物和镜像关系的构象称为构象对映体 50 构象异构体： 由单键旋转而产生的异构体称为构象异构体或旋转异构体。 51构象的势能关系图： 以单键的旋转角度为横坐标 ， 以各种构象的势能为纵坐标。 如果将单键旋转 360度 ， 就可以画出一条构象的势能曲线。 由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。 52 构象转换体： 一个椅型构象可以通过碳碳键的旋转变成另一个椅型构象 ， 这时原来构象中向上的直键将转为向上的平键 ， 向下的直键也转为向下的平键。 原来向上的平键则转为向上的直键 ， 向下的平键则转为向下的直键。 这一对椅型构象互称为构象转换体。 53 构象最小改变原理： 发生加成反应时 ， 要使碳架构象改变最小的规则。 54 非键连相互作用 ： 不直接相连的原子间的作用力称为非键连相互作用。 55 相对构型： 以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型称为相对构型。 相对构型以 D−L构型标记法标记。 56 绝对构型： 能真实反映空间排列情况的构型称为绝对构型。 绝对构型是根据手性碳原子上四个不同的原子或基团在 “ 顺序规则 ” 中的先后次序来确定的 ， 用 R−S构型标记法标记。 57 差向异构化： 含有两个或多个手性中心的体系中 ， 仅一个手性中心发生构型转化的过程 ， 称为差向异构化。 例如：糖分子中羰基旁的 碳原子上的氢很活泼 ， 在吡啶 、 喹啉 、 三级胺或其它碱性条件下易发生差向异构化 ，其过程是经过链形结构的烯醇化 ， 形成烯二醇中间体进行的。 烯二醇中间体在重新转变为糖时 ， 除得回 D葡萄糖外 ， 还有 D甘露糖。 D葡萄糖及 D甘露糖互为 C2差向异构体。 58差向异构体： 两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。 如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。 其它情况，分别根据碳原子的位置编号称为 Cn差向异构体。 59重叠型构象： 将两面角为 0˚的构象称为重叠型构象。 60费歇尔投影式： 是表达立体构型最常用的一种方法。 画费歇尔投影式要符合如下规定 ： （ 1） 碳链要尽量放在垂直方向上 ， 氧化态高的在上面 ，氧化态低的在下面。 其它基团放在水平方向上。 （ 2） 垂直方向碳链应伸向纸面后方 ， 水平方向基团应伸向纸面前方。 （ 3） 将分子结构投影到纸面上 ， 用横线与竖线的交叉点表示碳原子。 费歇尔投影式不能在平面上旋转 90˚， 也不能离开纸面翻转 180˚。 费歇尔投影式中的基团两两交换的次数不能为奇数次。 61倒反轴： 分子围绕一个轴旋转一定角度 （ 2π / n） 后 ， 再用垂直此轴的平面作为镜面 ， 进行一次反映 ， 若所得镜影与原来的分子重合 ， 则此轴称为倒反轴或简称反轴 ， 用 Sn表示。 n表示它的级 ， 称为 n重更迭对称轴。 更迭对称轴与旋转 、 反射两个对称操作相关。 62 部分重叠型构象： 一个大基团与一个小基团重叠的构象称为部分重叠型构象。 部分重叠型构象的能量比全重叠型构象的能量低。 63 假不对称碳原子： 一个碳原子和两个相同取代的不对称碳原子相连：当这两个不对称碳原子构型相同时 ， 该碳原子是对称的 ， 而当这两个不对称碳原子构型不同时 ， 该碳原子是不对称的 ， 则这种碳原子称为假不对称碳原子。 假不对称碳原子构型可用 r， s表示。 64 旋光性物质： 这种能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。 65 旋光度： 旋光性物质能使平面偏振光向左或向右旋转一定的角度。 该角度和方向就代表该物质的旋光度。 旋光度用符号 表示 ， t为测定时的温度 ， λ为光的波长。 66 确定手性轴的旋光异构体构型的方法 : 将每个环上的基团按顺序规则确定其大小 ， 将其中一个环上的大基团编号为 1， 小基团编号为 2， 将另一个环上的小基团放在最远处 ， 其大基团编号为 3， 则 123按顺时针方向旋转为 R构型 ， 按反时针方向旋转为 S构型。 67 稳定构象： 与势能曲线谷底相对应的构象为稳定构象。 t 68 潜非对称性： 一个对称的分子（例如丙酸）经一个原子或基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个非对称的分子，那末原来的对称分子称为 “潜非对称分子”或称为“原手性分子”。 而分子所具有的这种性质称为“潜非对称性”或“原手性”。 而发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性碳原子”。 六、电子效应 1 共轭效应： 单双键交替出现的体系称为共轭体系。 在共轭体系中 ， 由于原子间的相互影响而使体系内的 π电子 （ 或 p电子 ） 分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。 凡共轭体系上的取代基能降低体系的 π电子密度 ， 则这些基团有吸电子的共轭效应 ， 用－ C表示。 凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的 π电子云密度 ，则这些基团有给电子的共轭效应 ， 用 +C表示。 共轭效应只能在共轭体系中传递 ，但无论共轭体系有多大 ， 共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。 2 场效应： 取代基在空间可以产生一个电场 ， 对另一头的反应中心有影响 ， 这种空间的静电作用称为场效应 ， 3 诱导效应： 因分子中原子或基团的极性 （ 电负性 ） 不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 诱导效应的电子云是沿着原子链传递的 ， 其作用随着距离的增长迅速下降 ， 一般只考虑三根键的影响。 诱导效应一般以氢为比较标准 ， 如果取代基的吸电子能力比氢强 ， 则称其具有吸电子诱导作用 ， 用 I表示。 如果取代基的给电子能力比氢强 ， 则称其具有给电子诱导效应 ， 用+I表示。 4 超共轭效应： 当 C－ H σ键与 π键 （ 或 p轨道 ） 处于共轭位置时 ， 也会产生电子的离域现象 ， 这种 C－ H键 σ电子的离域现象叫做超共轭效应。 在超共轭体系中电子转移的趋向可用弧形箭头表示：超共轭效应的大小 ， 与 p轨道或 π轨道相邻碳上的 C－ H键多少有关 ， C－ H键愈多 ， 超共轭效应愈大。 七、理论和概念 1 马氏规则： 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时 ， 酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上 ， 卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。 这一规则称为马氏规则。 2 分子轨道对称守恒原理： 分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程 ， 在一个协同反应中 ， 分子轨道的对称性是守恒的 ， 即由原料到产物 ， 轨道的对称性始终不变 ， 因为只有这样 ， 才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。 3 分子轨道理论的基本思想： 分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。 它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的 “ 有效 ” 势场中，构成了分子。 并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数 来描述。 每个分子轨道 都有一个确定的能值 Ei与之相对应， Ei近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占 分子轨道时，分子就获得 Ei的能量。 分子轨道是按能量高低依次排列的。 参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。 根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。  (x, y, z) ii 4 s−反式构象： 双烯体的两个双键处于单键的异侧称为 s−反式构象。 5 引发剂： 有些化合物十分活泼 ， 极易产生活性质点自由基 ， 这些化合物称之为引发剂。 6 双位反应性能： 一个负离子有两个位置可以发生反应 ， 称其具有双位反应性能。 7 反应势能图： 以反应进程 （ 自左向右 ， 左边为反应物 ， 右边为生成物 ） 为横坐标 ， 反应物 、 过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图 ， 这种图称为反应势能图。 8 内型加成产物： 当双烯体上有给电子取代基 、 而亲双烯体上有不饱和基团如与烯键 （ 或炔键 ） 共轭时 ， 优先生成内型加成产物。 内型加成产物是指：双烯体中的 C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键 （ 或炔键 ） 共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。 两者处于异侧时的生成物则为外型产物。 9 切断： 通过合适的反应将一根键切开。 10 区域选择性： 是指当反应的取向有两种或多种可能时 ， 以某种取向的反应物为主要产物的反应情况。 11 反键轨道： 在形成化学键时，异相重叠使两个原子轨道产生减弱性的干涉作用而相互排斥，使电子处于离核较远的地方，因此在两原子之间形成一个电子云密度为零的截面，这个截面称为节面。 节面的存在说明两个原子核之间缺少足够的电子云屏障，因此使两个原子核相互排斥，起了削弱和破坏化学键的作用，它使体系能量升高，所以称它为反键轨道。 12 电子云： 把电子的概率分布看作是一团带负电荷的 “ 云 ” ， 称为电子云。 13 电负性： 原子实是正性的 ， 它对外层的价电子具有吸引力。 这种原子实对价电子的吸引能力就是一个原子的电负性。 吸引力越大 ， 电负性越强。 14 可极化性： 一个极性化合物 ， 在外界电场影响下 ， 分子中的电荷分布可产生相应的变化 ， 这种变化能力称为可极化性。 15。