水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究_本科毕业设计(编辑修改稿)

水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究_本科毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

的 钛 化合物的蒸发，通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速 冷凝，从而制备 出 纳米 TiO2 颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续 .该工艺的主要优点是自动化程度高，可制备出优质纳米 TiO2 粉体 ； 缺点是蒸发器结构设计复杂 . 液相法包括的方法比较多，它们的制备原理差别比较大，其中应用较多的有以下几种： 溶胶 凝胶法 [09]： 溶胶 凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法，主要包括 4个步骤：第一步，胶溶 .Ti（ OR） 4与水不能互溶，但与醇、苯、等有机溶剂无限混溶，所以先配制 Ti（ OR） 4的 醇溶液（多用无水乙醇） A， 再配制水的乙醇溶液 B，并向 B中添加无机酸或有机酸作水解抑制剂（负催化剂），也可加一定量 NH3，将 A 和 B 按一定方式混合、搅拌得透明溶胶 .第二步，溶胶 凝胶转变制湿凝胶 .第三步，使湿凝胶转变成干凝胶 .第四步，热处理 .将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到 100nm 的纳米 TiO2.溶胶 凝胶法制备纳米 TiO2， 可以很好地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，分散性好，21 7 是非常有价值的制备方法 .但由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出， 干燥、烧结过程易产生碳污染，另外，对于困扰已久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都不能从根本上解决 ，利用超声空化技术有帮助， 但 尚有待进一步探索 . 沉淀法 ： 以廉价易得的 TiCl4 或 Ti（ SO4） 2等无机盐为原料，向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的 Ti（ OH） 4，然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所需的氧化物粉体，此法一般分为 3 种类型 [09].第一， 直接沉淀法 .在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂 ，然后在 一定的反应条件下形成不溶性的氢氧化 物；将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体 ， 该法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难 ， 产品中易引入杂质 .第二， 均匀沉淀法 .该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来 .加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成 .该法的优点是由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密，便于洗涤，纯度高的纳米 粒子 . 水热法 ： 水热反应是高温高压下在 (水溶液 )或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称 .自 1982 年开始 ，利 用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视 .用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平 .水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜 )里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒 .在 此过程中 下 ， 水 将 作为一种化学组分起作用并参加反应 ， 其 既是溶剂又是矿化剂 ， 同时还可以作为压力传 递介质 .水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备 钛 的氢氧化物凝胶，反应体系有四氯化 钛 与氨水体系和 钛 醇盐与水体系 .第二步将凝胶转人高压釜内，升温 ( 250℃ )，造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，生成纳米 TiO2 粉体 .该法 可以 实现无机化合物的形成和改性 ， 既可制备单组分微小晶体 ， 又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末 ， 既可进行常温下无法完成的反应又能克服某些高温处理不可避免的硬团聚等 .因是低温过程 ， 许多效应可在 250 ℃以下出现 ， 如产物粉末细 (纳米级 ) 、纯度高 、分散性好、均匀、分布窄、 晶型好， 不需作高温灼烧处理，避免形成粉体硬团聚，可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径，晶型等特性的控制 .水热法环境友好 ， 反应发生在封闭系统中 ， 冷却到室温时某些组分还可以回收和再利用 .水热法另一个突出优点是成本低 . TiCl4 直接水解法 ： 将 TiCl4 直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再通入 NH3 或 NH3 H2O，则 TiCl4 发生水解 ， TiO2 nH2O 沉淀析出，过滤、干燥、煅烧得TiO2 亚微粉或超微粉 [09].为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向 TiCl4 稀释液中 加醋酸、柠檬酸、草酸或 H2O2，使 TiO2+ 形成络合物，再加 NH3中和水解，这样可控制水解速度 .该方法的优点是：工艺简单，反应条件温和且反应时间短，产品粒度均匀，分散性好，颗粒尺寸人 可控，可以制得锐 钛矿 型、金红石型及 板钛矿 晶型，原料易得，生产成本较低，易于实现工业化 .但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难 . 微乳液法 ： 微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂 （通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成 .由于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使得超细微粒的制备变得容易 [09].通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离，再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳米微粉的固体颗粒 .该法所21 8 得产物粒径小且分布均匀，易于实现高纯化 .该法有 2 个优点：（ 1）不需加热、设备简单、操作容易；（ 2）可精确控制化学计量比，粒子可控 . 钛醇盐水解法 ： 在有分散剂存在并强烈搅拌下，对钛醇盐进行控制性水解，沉析出TiO2 nH2O 沉淀，过滤 、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形 TiO2亚微粉或超微粉 [07].该方法合成的纳米粉体颗粒均匀，纯度高，形状易控制，缺点是成本昂贵，作为原料的金属有机物制备困难 ， 合成周期长 . 的制备现状 TiO2 有锐钛矿，板钛矿和 金红石 三种晶型， 其中 板钛矿 不稳定 、实用价值不高 而没有得到广泛的 研究与 应用 ,锐钛矿相 TiO2 作为光催化剂使用时 ,具有更高的催化效率 ，而 金红石相结构比较稳定 ， 具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力 [10]，因此 锐钛矿和 金红石 两种晶相的 TiO2 也就成为了人们研究的重 点 . 张青红等 [12]用价廉的 TiCl4 为原料，通过向 TiCl4 溶液中加入硫酸 铵 溶液来控制水解并用氨水来调节 pH，制备出粒径均匀的锐 钛 矿相纳米 TiO2 粉体，该制备工艺的特点是 ： 室温下真空干燥，即有锐 钛 矿相存在，粉体的 原始 粒径约为 nm, 400℃ 煅 烧 2h，粉体基本不再有质量损失，此时粉体 为纯锐钛矿晶相，其 平均粒径为 7 nm . 650℃以下 煅 烧 2h 不发生相变，于 700℃ 煅 烧 2h 开始出现金红石相 ， 800℃ 煅烧 2h 后以 金红石相 为主 . 孙家跃等 [13]采用均 匀 沉淀发泡法，制备出纳米 TiO2粉体，其主要机理是 采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化 钛 前驱体凝胶，然后在一定温度下利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系 .经 500℃处理制得的纳米 TiO2粉体为纯锐 钛 矿型，晶粒大小约为 12. 834 nm, 600℃ 下煅烧的 TiO2 粒子的晶体结构为锐 钛矿型和金红石型的混晶型， 800℃ 下煅烧的 TiO2粒子的晶体结构为金红石型 . 王金敏等 [14]以 TiCl4 为原料 ， 采用沉淀法 制备出了 平均粒径 20 nm 的锐 钛 矿型纳米 TiO2粉体 .最佳 煅 烧温度为 500℃ .400℃ 煅 烧时部分转变为锐 钛 矿型纳米 TiO2， 600℃ 煅 烧后其晶型仍为锐 钛 矿型 ， 700℃ 煅 烧后开始出现金红石型 ， 但粉体的主要晶型仍为锐钛矿型 . Mang Baolong 等 [09]用无水乙醇作为溶剂，盐酸作为水解催化剂， 钛 酸四丁 酯 水解得到TiO2 溶胶，将 TiO2 溶胶与苯酚混合加人到正庚烷中，在搅拌的同时，滴人甲醛溶液，然后在 90℃下静置该反应体系 h， 得到象牙色的微球，最后在高温下焙烧象牙色的微球得到TiO2 多孔球形纳米晶体，粒径为 20～ 40 的体积和结构都有较大的影响，在 300℃下焙烧得到无定形结构， 500℃下焙烧得到锐 钛 矿结构 ， 700℃下焙烧得到金红石结构 . Zhu 等 [15]将 115mL 的 TiCl4 溶液缓慢滴加到 15mL 无水 C2H5OH 中 ， 经 15min 超声振荡 ， 得到均匀透明的淡黄色溶液 .将该溶液在密闭环境中静置一定时间进行成胶化 ， 就得到了 具有一定粘度的透明溶胶 .该溶胶经 353 K 加热处理 ， 除去溶剂就可形成淡黄色的干凝胶 .前躯体干凝胶经不同温度 (573～ 773 K) 热处理 (恒温 1h) 就可形成 TiO2纳米粉体 .为了抑制结碳的生成 ,刚开始的升温速率必须很缓慢 ,控制在 5 K min 1 ,以促进有机物的完全分解 .试验 发现 成胶过程可分为 ： 首先 TiCl4 与乙醇反应形成醇盐 ， 脱除 Cl， 然后是在水分子的作用下 ， 脱除乙醇形成无机凝胶 .延长成胶化时间 ， 有利于无机聚合物凝胶的形成和锐钛矿型 TiO2 的形成 .煅烧温度的增加 ， 可以促进锐钛矿型 TiO2 晶相的形成 ， 煅烧时间的影响相对较小 . Wu 等 [16]人采用溶剂热法以 TiCl4 为 反应物在丙酮溶液中 80～ 110℃ 下制得了单晶 TiO2纳米 材料 .他们研究发现当 TiCl4 与丙酮 的摩尔比 小于 1 : 15 时， 80～ 110℃ 下制得的 TiO2 晶相 为 锐钛矿型 ，粒径 5～ 10nm，分布均匀，当 TiCl4 与丙 酮 的摩尔比较高时（如： 1 : 10），110℃ 下则合成了金红石型 TiO2 纳米纤维 . 21 9 施利毅，李春忠等 [17]采用 TiCl4 气相氧化法 ， 利用 N 携带 TiCl4 蒸汽，预热到 435℃后经套管喷嘴的内管进人高温管式反应器， O2 预热到 870℃后经套管喷嘴的外管也进人反应器， TIC14 和 O2 在 900～ 1400℃下反应，生成的 TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离，该 工艺目前还处于小试阶段 . 刘威等 [18]利用均相水解法，以 钛 醇盐为 钛 源 ， 通过调节对甲苯磺酸 （ TSA） 的添加量制备了金红石含量线性可控的纳米 TiO2 粒子 .其 采用的 均相水解法是利用在脂肪酸和醇反应所生成的均相反应体系中的水与 钛 盐进行水解反应，保证水解反应的均匀性，改善了直接水解法因沉淀剂局部浓度过高引起的不均匀现象 .通过调节 酯 化反应和水解反应条件使得粒子的成核速率大于生长速率，反应体系处于过饱和状态，使生成的 TiO2 的粒径控制在纳米尺度，从而获得粒径分布均匀和纯度高的纳米 TiO2 粒子 .在 研究 TSA 对 样品 金红石含量的 影响时，样品 预先 经过了 500℃焙烧 ，发现 随着 TSA 含量的增加 ， 晶粒中金红石的含量先缓慢增加 ， 当加入量超过 份之后 ， 金红石的含量成直线增加 .在研 究温度的影响时，他们发现 产物 在 300℃焙烧时 为 无定型 ， 400℃出现锐钛矿 TiO2， 500℃焙烧有部分金红石 TiO2 形成 ， 600℃时多数为金红石型 TiO2， 800℃全部转化为金红石型 TiO2. 孙静等 [19]以 TiCl4 和 TiCl3 为 原料，按一定的比例混合后在室温或烘箱中加热发生水解反应，制得了 金红石型 ，其原始尺寸小于10nm，煅烧后粒径在 纳米左右 .在反应物浓度较高时，制得的纳米颗粒呈球形，很多纳米颗粒堆积成了粒径为 200～ 500nm 的球体，球体边缘 是由许多针状细晶组成，浓度较低时产物呈针状或棒状，长度为 100～ 200nm，径向为 ，可以得到不同形貌的 金红石型 TiO2. 二 改善纳米 二氧化钛的制备方法 纳米 二氧化钛研究 现状 前面已经说过，纳米二氧化钛有三种晶型，它们都有各自的特点，因此能够找到一种方法，制备出粒径 ， 形貌 和 晶型可控的纳米二氧化钛是非常有意义的 .由于 金红石 型纳米二氧化钛 具有相对较高的 的电介值 ，折射率和紫外线吸收率， 因此 其表现出极佳的物理和化学性质 .世界上的钛资源的 90 %用于制造 TiO2 ， 而 TiO2 的 75～ 80 %制成金红石型 .特别是近年来 ， 天然金红石矿资源的日趋枯竭和氯化法 二氧化钛 工业对于金红石矿需求的不断增加 ， 导致生产金属钛也开始利用人造金红石 [22].所以 ， 尝试利用各种方法研制优质。