水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究毕业论文(编辑修改稿)

水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

聚酯、聚醚 聚 丁二烯等混合。 以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。 按具体原料还可细分，如 TDI 型、 HDI 型， IPDI 型 等等。 水性聚氨酯的制备方法 自乳化法和外乳化法 自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。 外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。 比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固 化后聚氨酯胶膜的性能 ， 自乳化法消除了此弊病。 水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。 预聚体法和丙酮法 预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯。 丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯 (或预聚体 )，再进行乳化的方法。 在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加 入 溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易 7 于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。 溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故 称为丙酮法。 水性聚氨酯制备用 主要 原料 低聚物多元醇 聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等 都属于低聚物多元醇， 聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇 (PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。 国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。 异氰酸 酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有 TDI、 MDI 等芳香族二异氰酸酯，以及 IPDI 等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。 由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性 和耐黄变性 比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。 国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用 TDI 为二异氰酸酯原料。 扩链剂 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂 ， 其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用 1,4丁二醇、乙 二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。 由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 也可以在亲水扩链剂 DMPA 反应完后再加入 1,4丁二醇进行扩链。 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂就是 能 引入亲水性基团的扩链剂 ，主要包括 二羟甲基丙酸 (DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等。 这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。 常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性 基团。 水性油墨用水性聚氨酯的发展趋势 水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，不仅具有一般聚氨酯的高强度，耐摩擦，柔韧性等 8 性能，其突出的特点还有： VCO含量低、节能环保。 由于聚氨酯 独特的微相分离结构，所以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉伸等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、黏合剂、造纸 、软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、保温材料、合成皮革、防水材料、铺装材料等圈领域。 未来水性油墨的发展方向可能胡朝着 UV光固化油墨和超支化油墨发展 [1]。 水性 UV固化的特点是无 VOC，瞬时固化，更低的能源消耗及便于印刷的后处理以使得 印刷质量更高。 并且 UV固化油墨几乎可以能在所有的承印物像各种塑料包括无空隙的塑料上印刷。 如今世界上主要的油墨制造商为了占领中国水性聚氨酯油墨市场，纷纷在中国建立生产基地，像东洋油墨等。 这些国外大企业的投资必定会促使我国的水性聚氨酯油墨的发展。 相对于原料的技术革新和聚合物改性，纳米材料改性聚合物更是研究的重中之重，因纳米材料的特殊性能能满足水性油墨性能的需求，如稳定的 pH值体系、高光泽度、高耐水性、高耐热性和极端环境下的印刷适性等，尤其是新型纳米材料的开发 [11]。 着力研发绿色环保的水性聚氨酯油墨更好地满足消 费者的各种需求早已是迫在眉睫。 本文研究的目标、主要内容及意义 研究目标：通过多组试验，综合考虑加料工艺、软硬段比值等对水性聚氨酯各种性能的影响。 综合多次试验结果，确定最佳工艺条件。 在最佳反应条件下，开发出一种光泽度好、耐热性强、稳定性佳以及综合性能优良的纳米级水性聚氨酯分散液。 主要内容： 利用预聚体法制备聚醚型水性聚氨 酯， 采用红外光谱图（ FTIR）、 TG热失重分析、凝胶渗透色谱 (GPC)分析、 XRay衍射 (XRD)分析对水性聚氨酯进行表征。 并且研究软硬段比值对聚醚型水性聚 氨酯乳液的外观、粘度、固含 量、酸值、稳 定性、微粒粒径与 Zeta电位 及其胶膜性能的影响。 研究意义：随着人们生活水平的不断提高，对环保、健康及高性能产品的需要日益迫切，绿色化学品逐渐成为未来发展的主流，因而更加环保的脂肪族和脂环族异氰酸酯生产的水性聚氨酯产品将成为顺应这一潮流的主要发展方向之一。 因此，本实验选用脂肪族异氰酸酯 (IPDI)、聚醚多元醇 (PPG2020)、二羟基丙酸 (DMPA)等为主要原料，采用阴离子自乳化法，即在高分子预聚体中引入带有亲水基团的 DMPA，无需外加乳化剂直接分散于水中的制备方法，克服了外乳化法所得到的乳液 不稳定、耐黄变性能不好的缺点。 通过本实验以期 为水性油墨用水性聚氨酯的发展与应用提供理论基础。 9 第二章 水性油墨用水性聚氨酯分散体的合成 概述 本章以聚氧化丙烯二醇（ PPG2020）、异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI）、二羟甲基丙酸（ DMPA）和 1,4丁二醇为基本原料，采用预聚体的方法将带有亲水性基团的 DMPA 引入到水性聚氨酯乳液中，并用 1,4丁二醇进行扩链合成出一系列软硬段比值不同的性能较稳定的水性聚氨酯，采用红外光谱表征合成产物，并用 TG 热重分析仪和 Zeta 电位仪等对其性能进行研究。 实验 药品与仪器 实验药品 原料名称 规格 生产厂家 异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI） 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 聚氧化丙烯二醇（ PPG） 工业级 江苏省海安石油化工厂 2,2双（羟甲基）丙酸（ DMPA） 工业级 安耐吉化学 1,4丁二醇（ BDO） 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 N甲基 2吡咯烷酮 （ NMP） 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 二月桂酸二正丁基锡（ DBTDL） 分析纯 安耐吉化学 丁酮 (MEK) 分析纯 安耐吉化学 三乙胺（ TEA） 分析纯 天津市大茂化学试剂 厂 实验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 电子天平 SL602 上海民桥精密科学仪器有限公司 调温式电热套 MH250 北京科伟永兴仪器有限责任公司 精密电动搅拌器 JB50D 金坛市华峰仪器有限公司 循环水式真空泵 SHZD（Ⅲ） 巩义市予华仪器有限责任公司 旋转蒸发器 RE52AA 上海亚荣生化仪器厂 酸度计 PHS25 上海虹益仪器仪表有限公司 高剪切乳化机 FA25 上海弗鲁克流体机械制造有限公司 电热鼓风干燥箱 BGZ30 上海博迅实业有限公司 10 数字式粘度计 SNB1 上海菁海仪器有限公司 傅里叶变换红外光谱仪 Spectrum RXI Perkin Elmer 股份有限公司 差热 热重同时分析装置 DTG60 岛津国际贸易（上海）有限公司 Zeta 电位测定仪 SZ100 Horiba 股份有限公司 凝胶渗透色谱 (GPC) LC20AD 日本 SHIMADZU公司 粉末 X射线衍射仪 D8Advance 德国 Bruker公司 合成工艺 (1)预 处理 PPG 将聚醚多元醇 PPG加入装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，在 120℃ 、 下减压脱水 ~2个小时。 (2)预聚体的合成 在装有电动搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入一定配比的 PPG 和 IPDI，然后加入适量丁酮和大约 20 滴 %的催化剂 DBTDL，搅拌升温至 80℃反应 小时，然后加入事先用 NMP 溶解好的定量的 DMPA 再反应 2 小时，温度仍保持为 80℃，接着再加入1,4丁二醇（ BDO）进行二次扩链反应一个小时，降至室温后出料。 (3)乳化 在烧杯中加入一定量 的去离子水和 TEA，控制好中和度，缓慢加入上述制取的预聚体，同时用弗鲁克高剪切乳化机乳化 3～ 5 分钟。 最后再静置 5～ 10 分钟。 剪切乳化而得以形成稳定的乳液，而水性聚氨酯中的亲水集团 COOH 主要是由 2,2 双羟甲基丙酸 (DMPA)提供的，它可以与碱性化合物三乙胺 (TEA)中和成盐，经弗鲁克高剪切乳化机高速剪切分散于水中，从而提供水性聚氨酯的自乳化性能。 (4)旋蒸脱丁酮 利用旋转蒸发器使乳液在 60℃，真空度为 下旋蒸 2~ 小时，尽可能除去乳液中溶解的丁酮，得水性聚氨酯乳液。 具体的合成路线如图 所示。 11 图 水性油墨用水性聚氨酯的合成过程 . Synthesis route of waterborne polyurethane dispersions. 乳胶膜的制备 将制得的水性聚氨酯乳液置于玻璃模具中，室温下水平静置 72h，待水分缓慢挥发后，再放入 75℃真空干燥箱中干燥 12h，得厚度约 1mm的透明聚氨酯乳胶膜。 12 产物表征与性能测试 成膜外观与透明度 外观是指用肉眼观察样品的颜色、状态、均匀性等物理状态。 观察时样品在恒温 25℃左右，将 20～ 25g 的样品倒入无色透明的烧杯中，静置 5mins 后 ,观察其颜色及透明度，再用干净的玻璃棒挑起部分样品，高于烧杯约 10cm，观测乳液下淌是否均匀，是否含透明胶状物质。 红外光谱分析（ IR） 红外光是一种波长大于可见光的电磁波。 作为分子吸收光谱的一种，红外光谱最基本的物理图象是：分子选择性的吸收光量子的能量，同时被激发到某个较高的能级。 按照量子力学，分子所具有的能量是量子化的成为分子的能级。 当分子吸收光子的能量时，它从某个较低的能级向较高的能级跃迁，即分子只吸收那些和它的某两个能级差值相等的光量子的能 量，分子吸收光子后，依光子能量的大小可引起转动、振动和电子能阶的跃迁等。 红外光谱就是由于分子振动和转动引起的，因而又称为振 转光谱 [16]。 本实验将预聚体涂于 KBr 压片上，利用 Perkin Elmer FTIR 红外光谱仪进行测试。 乳液固含量的测定 [17] 按 GB／ T 27931995测试。 先将干净的表面皿称重，以减量法称取 ～ 2g水性聚氨酯乳液试样，置于已称重的表面皿中，然后放于 120℃的鼓风恒温烘箱内烘干一定时间，待干燥完全后，取出冷却至室温，称重。 计算公式为： Wt=(W2W)/(W1W) 其中： Wt固含量，％； W1试样质量， g； W2烘干后试样质量， g； W表面皿质量， g。 乳液粘度的测定 水性聚氨酯乳液的粘度采用 SNB1 型数字旋转粘度计进行测量，它是一种依托单片微处理机技术开发研制， 用于测定液体的粘性阻力与液体的绝对粘度的新型数字化产品。 将大约 300mL 乳液样品倒入 400mL 的烧杯中，选用 1 号转子， 60RPM 的转速，温度控制在室温下进行测量，每次测量结果误差  3%， 每个样品被测量三 次然后取平均值即可。 乳液 pH 值的测定 水性聚氨酯乳液样品的 pH 值的测定在室温下进行的，先用 pH= 的四硼酸钠缓冲 13 溶液对 pH 计进行标定，再用去离子水清洗并用待测溶液润洗电极，然后进行测量 pH 值，每个样品测量三次，取平均值即可。 乳液酸值的测定 取两个干净的 250mL 的锥形瓶，向一个瓶中 加入 50ml 乙醇混合液和 酚酞指示液，用氢氧化钾滴定液（ ）调至微显粉红色， 用电子天平精确称取 5~3 g水性聚氨酯样品于另一个 250mL 锥形瓶中，再 加入 50ml 乙醇混合液和 酚酞指示液，振摇使完全溶解，用氢氧化钾滴定液（ ）滴定，至粉红色持续 30 秒钟不褪，滴定完毕。 然后按照下式计算酸值： WVVC )( 12 酸值 其中： C氢氧化钾的浓度（ mol/L）； V1无样品时消耗氢氧化钾的体积 (mL)； V2有样品时消耗氢氧化钾的体积 (mL)； W样品的质量 (g)。