氧化铈与氧化铜微纳米结构的复合组装和性能研究毕业论文(编辑修改稿)

氧化铈与氧化铜微纳米结构的复合组装和性能研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

干燥箱 ， 上海精宏实验设备有限公司； KD100 型电子天平 ， 福州科迪电子技术有限公司； 管式电阻炉 ， SK210 型号 ， 上海实验电炉厂； 紫外可见分光光度仪，仪器型号： Cary 50， Varian 公司 JSM6700F 型场发射扫描电子显微镜 SEM，日本电子公司； RigakuD/MaxrA 转靶 X射线衍射仪，日本理学公司 实验步骤 CuO 微球 的制备 将一定量的硝酸铜溶于乙醇溶剂中，按顺序分别加入氨水、氢氧化钠 (1 mol/L)、硝酸钠，将其混合，搅拌均匀后将溶液放入高压反应釜中，放入烘箱中进行反应。 自然冷却至室温，将产物用去离子水、乙醇洗涤后用乙醇保存。 用同样的方法做其它对照实验 (如改变反应时间，反应温度，物质的加入量 )，并通过 形貌与性能的检测选出较好的 CuO 微球作为模板。 青岛科技大学本科班毕业设计 (论文 ) 11 CuOCeO2复合微球 的制备 取一定量的 CuO 微球 与硝酸铈铵溶于水中并搅拌 1 h；之后分别加入一定量的尿素、PVP，混合均匀后将上述溶于转移至锥形瓶中，放入到烘箱中进行反应；反应结束后，用自来水冷却，将产物用去离子水、乙醇洗涤后用乙醇保存。 用同样的方法做其它对照实验（如改变反应时间，用量比例，包覆次数等）。 样品的表征 把所制得的样品用适量乙醇稀释后，超声分散 10 min，用硅片捞取样品，自然干燥后，用 JSM6700（ 10KV）场发射扫描电子显微镜记录样品的扫描电子显微镜照片（ SEM），对样品进行粒度及形貌观察。 将样品离心分离，充分干燥，取适量固体，采用 D/MAX2500/PC 型 X射线衍射仪输出得到粉末 X射线衍射 (XRD)图谱 (λ= nm)，分析样品颗粒的物相组成。 性能 表征 吸附性 取一定量的 CuO 和不同包覆条件下的 CuOCeO2与试管中，分别加入一定量的刚果红溶液，震荡摇匀，在经过短时间的超声之后静置，离心，取上清液比较其颜色并测其吸光度 ，其用量如下表 21。 表 21 CuO 及其复合物的吸附性测试 Table 21 The adsorption of Congo Red on CuO and its plex CuO 模板 (g) 硝酸铈铵 (g) 取用样品的量 (g) 刚果红用量 (mL) (48 mol/mL) 15 15 15 15 15 15 光催化 降解 配置 g/L 的甲基橙标准溶液，使用时取 25 mL 已配置好的标准溶液稀释至 500 mL，这时浓度为 10 mg/L。 取一定量的 CuO 样品，加入 200 mL 配置好的 10 mg/L 的甲基橙溶液，混合均匀之后超声分散，静置 20 min，取样离心分离，取上清液测其吸光度；同时开始搅拌，在紫外光照下反应，每隔 20 min 取样测其吸光度 ，计算出降解率。 氧化铈 /氧化铜微纳米结构的复合组装和性能研究 12 取 一定量的 CuOCeO2样品，加入 200 mL10 mg/L 的甲基橙溶液，混合均匀，经过超声分散之后分别在紫外光照下和暗光条件下开始反应，在 0 min、 15 min、 30 min、 45 min及 60 min 取样，经过离心分离之后，取上清液测其吸光度，计算出降解率。 降解率计算公式为： (21) η催化剂的光催化效率； A₀光照前体系的吸光度； A₁光照后体系的吸光度。 程序升温还原 (TPR)分析 采用 天津大学北洋新技术开发中心制造的吸附 脱附 还原 反应多功能实验设备 ， 量取50 mg 样品，放入石英反应管 ，两侧填充石英棉。 于 300 ℃ 下，惰性气体 He 气预处理 30 min，冷凝至常温后，改为通入 5 % H2/Ar 混合气氛，流速为 30 mL/min，待色谱基线水平后，以10 ℃ /min 的升温速率进行 TPR 的表征。 青岛科技大学本科班毕业设计 (论文 ) 13 3 结果与讨论 CuOCeO2的表征 X 射线衍射 (XRD)，是 一种 通过对材料进行 X 射线衍射，得到其衍射谱图，进而获得材料的成分、内部原子或分子的结构形态等信息的研究手段。 其原理是目标原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁产生光辐射，得到其谱图。 材料中晶体间距可以 被用作 X 光的光栅，产生的相干散射会发光的干涉作用，从而得到相应的特征谱图。 图 31 所合成样品的 XRD图 (a)CuO， (b) CuOCeO2 XRD patterns of (a) CuO and (b) CuOCeO2 所制备 CuO 微球样品的 XRD 谱 图 如图 31a 所示。 样品的衍射特征峰的位置与 氧化铜的标准卡 片 ()吻合很好 ， 从左到右，衍射峰与 (110)、 (111)、 (111)、 (220)、 (202)、(202)和 (311)等晶面 一一对应， 由此可说 明所制备的样品为 CuO，图中各衍射峰尖锐，说a b 氧化铈 /氧化铜微纳米结构的复合组装和性能研究 14 明样品的结晶性良好，而且无其他杂质相衍射峰存在，表明样品纯度高。 图 31b 特征衍射峰的位置与氧化铜的标准卡片 ()吻合很好，说明所制备的样品为 CuO。 图中 2θ值为 、 、 处有较弱的衍射峰， 通过 与 CeO2标准卡片的比较 ，可以得出含有 CeO2，即 CeO2确实包覆在 CuO 上。 由于与 CuO 的衍射峰有重叠，故不是很明显； 由于 CeO2包覆在 CuO 的晶面缺陷部位，且含量较少，因此， CeO2在 b 图上的衍射峰较弱并有一 些细小的分叉。 样品 SEM 形貌分析 图 32 所合成样品的 SEM图 (a) (b) CuO， (c) (d) CuOCeO2 SEM images of samples (a) (b) CuO， (c) (d) CuOCeO2 图 32a、 32b 为 CuO 的 SEM 图， a 图为低倍 SEM 图， b 为高倍 SEM 图。 由图中可以看出反应生成的 CuO 的整体形貌为近似球形结构，球表面为针状突起。 图 32c、 32d为 CuOCeO2复合微球的 SEM 图， c 图 为低倍 SEM 图， d 为高倍 SEM 图。 可以看出，我们所制备的 CuOCeO2复合材料的整体形貌仍为球形，且分散性相比较好。 CeO2主要包覆在 CuO 微球的表层，在其针状突起上覆盖，在 d 图中可以明显看出突起部分变得圆滑，片状边缘 变厚。 c a d b 青岛科技大学本科班毕业设计 (论文 ) 15 实验参数对样品形貌的影响 温度 对样品形貌的影响 从热力学角度来说，对于多数反应，温度升高会促使反应体系内分子或离子运动速率加快，活化能升高，反应速度加快。 对于本实验 包覆过程中，由于尿素 在水溶液中 的分解温度为 80 ℃ ，而反应需要尿素分解出 OH促使 Ce4+形成沉淀， 故反应需要不低于 80 ℃ ，通过一系列对照试验的比较得出以下结论 :当温度高于 100 ℃ 时，由于对反应容器的要求，且在高温下反应速度太快，易发生团聚的现象，不利于 CeO2包覆 的进行；当低于 100 ℃时，相比较 90 ℃ 时反应得到的产物的形貌和分散性最好，在此温度下，刚好便于控制反应速度，且对反应容器的要求相对较低，降低了成本，有利于 之后的深入研究和 扩大化生产。 包覆 反应时间 对样品形貌 的影响 在反应过程中， 根据相关文献对 CuO 的不同制备方法及不同的包覆方法， 曾作出如下实验 (如表 31)， 表 31 不同 反应时间的包覆实验 Table 31 The coating experiments at different reaction time 反应时间 /h CuO 用量 /g 硝酸铈铵用量 /g 总反应体积 /mL 3 50 6 50 12 50 24 50 48 50 包覆合成的方法 属于热力学平衡的过程，因此， 包覆 反应时间是影响微纳米晶形貌的一个重要参数，而结构决定性质， 包覆 时间的差异必然会带来材料性能上的差异。 而 通过在不同时间下对制得产物的观察可得 :在 3 h 和 6 h 的时候， CuO 上包覆 CeO2的量很少，在电镜中无法观察的出，同时溶液中检测 Ce 含量很高，显然还未来得及成核；当反应 12 h时可以再 CuO 球表面明显看出有 CeO2存在，制得样品的质量相比理论值有所增加 ；当 24 h 时，制得的样品与 12 h 相比并未有较大差别， 48 h 同样如此。 因此，推断得出 :包覆过程中，反应在 612 h 间速率达到了最大值，之后反应将进入较平缓的阶段，对实验意义不大。 综合实际情况可选择 12 h 为最佳反应时间。 试剂用量 对样品形 貌 的影响 在反应体系中试剂用量影响最大的便是 CuO 及 (NH4)2Ce(NO3)6 用量，尤其是(NH4)2Ce(NO3)6 的量。 当 (NH4)2Ce(NO3)6 用量较少时，所制得样品中铈含量也很少，导致氧化铈 /氧化铜微纳米结构的复合组装和性能研究 16 在 XRD 表征和性能表征 的时候，无法确定含有 CeO2； (NH4)2Ce(NO3)6渐渐增加时，其包覆在 CuO 微球上的量也相应增加。 如图 33 所示，当 CuO 与 (NH4)2Ce(NO3)6 的比例为 2时， 如下表 32 中 212 样品用量， 所得 CuOCeO2样品的 XRD 图谱中 除 了 CuO 的尖锐衍射峰外，还出现了 CeO2弱的衍 射峰（图中标有 的衍射峰）。 但是，当 CuO 与 (NH4)2Ce(NO3)6的比例大于 2 的时候，反应溶液会明显变浑浊，溶液中含有许多 游离 的 CeO2 微粒，且由于粒径很小，很难实现离心分离，对实验造成了很大的影响。 因此，反应物二者的比例控制在 12 之间并接近 2 为最佳比例，既可以制得含铈量较高的样品，又不会使溶液体系浑浊，产生 CeO2的浮游颗粒。 表 32 不同铈盐浓度的包覆实验 Table 32 The coating experiments at different Ce4+ concentration 实验编 号 CuO 用量 /g 硝酸铈铵用量 /g 总反应体积 /mL 210 50 211 50 212 50 213 50 图 33 所合成 CuOCeO2(212)样品的 XRD图 XRD patterns of CuOCeO2(212) CuO 微球 对样品形貌 的影响 CuO微粒的结构会对之后 CeO2的包覆有着很大的影响，故要选择最佳的 CuO微粒作为模板十分的重要。 根据文献及之前实验总结，做出如 下实验 : 将制备的 CuO通过显微镜观察其形貌和分散性，以及吸附性比较可得 :在 90 ℃ 条件下，样品 2 22 及 23均可制备出球型的 CuO微粒，而样品 24 则无法形成沉淀，需要在 180℃下才会出现沉淀，且沉淀效果并不好；样品 21 与样品 23 相比，样品 23 生成的 CuO 的量相对较少，产率较低，可执行性不高；而样品 22 中产生了较好的 CuO 微粒，微观结构青岛科技大学本科班毕业设计 (论文 ) 17 与样品 21 产物相符，但是其分散性及吸附性不好，不利于之后包覆实验的进行；故最终选择以样品 21 为最佳的生成方式。