氟碳铈矿中氟的脱除及吸收研究_毕业论文(编辑修改稿)

氟碳铈矿中氟的脱除及吸收研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

土超导材料 由于稀士超导材料是 一种高温超导材料，现已发现许多单一稀土氧化物及某些混合稀土化合物都是制备高温超导材料的原料。 如 CeO2是一种典型的稀土氧化物，具有特殊的光、电、磁的性质，足一种很好的超导材料，已广泛应用于发电机、发动机、动力传输、微波及传感器等方面。 （ 6） 稀土气体净化催化材料 稀土气体净化汽车尾气材料的原料易得、价格便宜、化学稳定及热稳定性以及适应性好、寿命长，且抗铅、硫中毒等性能十分优秀。 随着汽车使用量的增加，稀土汽车净化催化材料有广阔的发展前景 13。 （ 7） 稀土核材料 稀土金属由于具有不同的热中子俘获截面和许多其 他特殊性能，使其在核工业中也得到了广泛的应用。 如铕具有最佳的核性能，一些稀土氧化物、硫化物棚化物可以用作耐高辐射坩埚用于熔炼金属等，铈玻璃抗辐射性能好，已广泛应用于放射性极强的操作环境中等 14。 我国稀土行业现状 我国是世界上稀土资源最为丰富的国家，无论稀土储量还是稀土产量都位居世界第一。 我国的稀土资源同世界各国的稀土资源相比较具有如下 5个方面的特点： （ 1）储量大，我国的稀土储量占现已探明世界储量的 43%。 （ 2）分布广，稀土矿广泛分布在我国 18个省、自治区。 （ 3）品种全。 我国稀土资源轻、中 、重稀土齐全，稀土元素配分有价组分含量高。 尤其是南方离子型稀土资源富含中重稀土，占世界中重稀土资源的 90%以东北大学毕业设计（论文） 第 1 章 绪论 5 上。 （ 4）类型多。 我国稀土矿床类型数量超过了世界上任何一个国家。 其中国外稀少的沉积变化质 热液交代型铌 稀土 铁矿床和风化壳淋积型稀土矿床在我国是规模甚大的工业矿床。 （ 5）价值高。 在我国氟碳铈与独居石混合型稀土矿物中，高价值的铕、钕、镨的含量均高于美国的芒廷帕斯氟碳铈矿。 特别是，我国的离子吸附型矿中富含铕、铽、镝、钇等重稀土元素，其经济价值是世界罕见的。 稀土元素是当今世界各国改造传统产业，发展高 新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物质。 近十年来，随着稀土在高科技领域的开发应用研究不断取得重大突破，稀土材料的应用越来越广，特别是稀土永磁材料、发光材料、储氢材料等稀土功能材料在高新技术产业中的大规模应用，已成为拉动国民经济及国防建设持续稳定发展的重要支撑条件，并极大促进了相关产业的发展和科技进步 15。 中国是全球最大的稀土生产国，中国稀土产业经过 40多年建设与发展，在生产和应用方面都取得了长足的进步。 特别是近十年的发展，形成了稀土原料向深加工方面发展、稀土应用向高科技领域发展的良好趋势。 随着国家稀土行业 政策的出台以及对稀土行业监管和整合力度的加大，在 ―十二五 ‖期间中国稀土行业有望迎来新一轮的大发展 16。 稀土矿分解方法 稀土矿中稀土元素的赋存形态是难溶于水和一般条件下的无机酸的化合物。 为使其易溶于水和无机酸，以便于从中回收稀土，工业上依据精矿中稀土存在的形态而采用相应的方法，将稀土矿物转化为易于提取稀土的化合物。 分解稀土精矿有很多种方法，总的来说可分为四类，即酸法、碱法、氧化焙烧法和氯化法 17。 酸分解法 酸分解法主要包括硫酸、盐酸和氢氟酸分解等。 硫酸分解法适用于处理磷酸东北大学毕业设计（论文） 第 1 章 绪论 6 盐矿物（如独居石 、磷钇矿）和氟碳酸盐矿物（氟碳铈矿）。 盐酸分解法应用有限，只适于处理硅酸盐矿物（如褐帘石、硅铍钇矿）。 氢氟酸分解法适于分解铌钽酸盐矿物（如褐钇铌矿、铌钇矿）。 酸分解法的特点是分解矿物能力强，对精矿品位、粒度要求不严，适用而广，但选择性差，腐蚀严重，操作条件差，三废较多 18。 碱分解法 碱分解法主要包括氢氧化钠分解和碳酸钠焙烧法等，它适合对稀土磷酸盐矿物和氟碳酸盐矿物的处理。 对于个别难分解的稀土矿物亦有采用氢氧化钠熔融法的。 碱法分解的特点是工艺方法成熟，设备简单，综合利用程度较高。 但对精矿品位与粒 度要求较高，污水排放量大 19。 氧化焙烧法 氧化焙烧方法主要用于氟碳铈矿的分解。 焙烧过程中氟碳铈矿被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的气态化合物，其中三价的铈氧化物同时被空气中的氧进一步氧化成四价的氧化物。 该方法的缺点是氟以气态化合物随焙烧尾气进入大气中，对环境有一定的污染。 优点是焙烧过程中无须加入其他的焙烧助剂，并且利用四价铈元素与三价稀土元素的化学性质上的差别。 可以采用硫酸复盐沉淀或盐酸优先溶解三价稀土元素的措施，优先将占稀土配分约 50%的铈提取出来。 这使得进一步的稀土萃取分离工艺过 程简化，生产成本降低。 碳酸钠焙烧法、氧化钙焙烧法以及在焙烧过程中具有使三价铈化物被进一步氧化成四价的氧化物特点的分解方法都具有优先分离铈的优点 20。 氯化分解法 氯化法分解稀土精矿可以直接制得无水氯化稀土，其产品可用于熔盐电解制取混合稀土金属。 氯化是指将碳与稀土精矿混合，制团，在竖式氯化炉的高温下东北大学毕业设计（论文） 第 1 章 绪论 7 直接通入氯气的过程。 根据生成不同氯化物的沸点差异，可同时得到三种产物：稀土、钙及钡等金属的氯化物，呈熔体状态流入氯化物溶盐接收器；低沸点的氯化物（钍、铀、铌、钽、钛、铁、硅等）为气态产物，从熔盐中挥发后 ，被收集在冷凝器内，再综合回收；未分解的精矿与碳渣等高沸点成分则为残渣。 氯化法目前由于设备的耐氯腐蚀材料较难解决，放射性元素钍分布在三种产物中，所得熔盐成分复杂，因为劳动条件较差等问题的存在而在我国尚未被工业采用 21。 以上各种稀土精矿分解方法在有效分解混合稀土精矿的同时都存在着不同程度的环境污染问题，尤其是伴随焙烧气体一同逸出的氟对大气和环境的危害极大。 因此，探索混合稀土精矿焙烧过程中氟的逸出规律及影响因素对促进我国稀土冶金工业的可持续发展具有十分重要的理论意义和现实意义。 氟碳铈矿 脱氟研究现状 氟的化学性质 氟（ F）是一种非金属元素，被发现于 1813 年，位于元素周期表中第二周期、第 Ⅶ A 族，常温下为淡黄色气体。 在地球化学中，由于它易于与金属元素形成可溶性的化合物进行迁移，因此又称矿化剂元素。 表 氟元素的一般性质 项目 数据 项目 数据 原子序数 9 共价半径 64 原子量 离子电位 熔点（ ℃ ） 沸点 电子构型 2S22P5 化合价 1 氟是元素周期表中最活泼的卤族元素，它的电负性极强，对电 子的吸引力强，很容易从其它元素获得一个电子而成为 1 价氧化态（ F 1），也可与另一个原子的未成对电子配对形成共价键，或与其它元素化合成络阴离子，因此，它几乎能和任何除了惰性元素以外的任何其他元素，如硅、碳等相互作用形成氟化物，以负东北大学毕业设计（论文） 第 1 章 绪论 8 一价离子状态存在。 其环境化学特征如下： （ 1）许多氟化物具有挥发性。 一些氟化物沸点低，挥发性强，如氟化氢（ HF）和四氟化硅（ SiF4）。 它们都是大气氟环境污染的主要物质。 （ 2）大多数的氟化物具有一定的水溶解性。 （ 3）在酸性条件下，氟与许多元素有形成络合物的趋势 22。 脱 氟的 研究现状 柳召刚、常叔、魏绪钧等采用 DTATG 的方法对氟碳铈矿焙烧样品分析中发现，氟碳铈精矿的 DTA 曲线发现在 40O—550℃ 之间有一明显的吸热峰 23，同时TG 曲线伴随有失重现象，表明氟碳铈精矿在此温度范围内在发生分解，并放出CO2。 张世荣、任存治、张成祥等通过热焙烧实验法发现氟碳铈精矿的热分解过程是分步进行的。 500 ℃ 、 600 ℃ 、 700 ℃ 分解产物为 (Ce， La)OF； 800℃ 时 (Ce，La)OF 发生相分解，生成 Ce0. 75Nd0. 25O1. 875 和 (Ce， Pr)LaOF 两相；分解过程中 氟碳铈精矿出现明显的失重，铈、镨发生氧化作用，但没有明显的脱氟行为 24。 后吴文远，孙树臣等研究在温度为 500℃ ～ 800℃ ，空气湿度 60％下，氟碳铈矿的焙烧分解过程，其中发现氟碳铈矿焙烧过程中氟的脱除率与环境湿度有关，随着湿度的增加，氟的脱除率大幅度提高，并证明了水蒸气的存在是氟逸出的基本条件25。 本论文研究意义 在氟碳饰矿生产稀土过程中 , 国内外普遍存在着三废方面的问题，尤其以氟的污染为重。 冶炼过程中产生的大量含氟废水被排入环境 , 仅以年产量 2020t稀土产量(REO)稀土冶炼厂计，一年内排向环境 的氟约为 150t。 大量含氟废弃物的排放势必造成严重的环境污染 ,，氟对人体与生态环境的主要危害在 于氟污染具有非常强的穿透性和不可逆转性 26。 因此 , 如何对氟碳铈矿中氟进行客观有效地利用 , 提高稀土矿的利用率成为稀土科研工作者亟待解决的问题。 氟碳铈矿是我国重要的稀土资源，具有很高的工业应用价值。 在焙烧分解过程中，氟的排放不仅对环境造成东北大学毕业设计（论文） 第 1 章 绪论 9 了严重的污染，而且还造成了氟资源的浪费。 因此，研究开发氟碳铈矿和 混合稀土精矿焙烧过程中氟的脱除和回收利用技术具有重要意义。 对氟 治理方法主要如下几个方面 27。 (1) 对氟污染物 的无害化处理趋向于减短治理流程 , 提高效率。 如对冶炼中产生的酸性含氟废水 ,近年来通过试验研究 , 用石灰和氯化钙联合中和除氟 , 无机有机絮凝剂复合聚沉的一级处理工艺便可达到以往采用的化学混凝法必须经过二次中和沉淀处理才能达到的排放要求 28。 (2) 采用新工艺 , 尽量将有害废弃物集中于某工序内 , 减少 ― 含氟废弃物 ‖ 的产生点。 具体做法是在进行氟碳饰矿焙烧分解过程中 , 加人适量的分解助剂使矿中的氟焙烧成为溶于水的氟化物 , 经水洗将氟与稀土氧化物分离。 该法一方面消除了氟对后续稀土分离提纯的干扰 , 同时还减少了氟 废气物 ―生产点 ‖,有利于氟的集中治理 29。 (3) 开发氟资源化工艺 , 对含氟废弃物进行综合利用 , 变废为宝。 该法将稀土氧化焙烧 —酸浸矿 —化学分离工艺生产铈产品和富镧产品过程中产生的含氟硫酸废液 , 经适当处理回收硫酸钠后 , 往废液中加人硫酸铝制取冰晶石 , 回收氟元素。 试验结果显示 , 氟回收率可达 86 %, 产品质量基本符合工业标准。 实现了对氟的资源化利用 30。 本论文针对四川单一型氟碳铈矿，在通入水蒸汽条件下焙烧分解过程氟的脱除条件、氟的走向和存在状态进行了研究。 本论文研究的主要内容： (1) 得到一种快捷 准确测定氟的方法。 (2) 通过研究反应温度、焙烧时间与氟的脱除率的关系，得到氟碳铈矿焙烧脱氟的条件，并得到利用水蒸汽完全脱氟的条件。 (3) 通过研究吸收剂量、吸收级数与气相中氟的吸收率的关系，得到理想的氟的吸收条件及装置。 (4) 通过对氟碳铈原矿部分焙烧产物的 XRD以及热力学分析，得到氟碳铈矿焙烧过程中氟的走向和存在状态，对脱氟 的 机理进行研究。 东北大学毕业设计（论文） 第 2 章 实验研究方法 10 第 2 章 实验研究方法 实验设备 管式电阻炉、 CKW3100 温度控制器、 WYK305直流稳压抽气泵、 1000ml气体吸收瓶、 3L锥形瓶、电炉、 电子天平。 实验装置如图 ，水蒸汽产生装置由电炉和带有双通胶塞的 3L锥形瓶组成，焙烧装置由管式电阻炉和 CKW3100温度控制器组成，控温精度为 177。 5 ℃。 产生的气体吸收装置由六级 容量为 1000ml的吸气瓶和抽气泵串联组成。 各部分通过胶管和胶塞联系紧密，整个装置气密性良好，是一个半封闭体系。 管式电阻炉事先通过专用仪器标定恒温带，炉管主体采用耐高温耐氧化的不锈钢管。 每级 采用容量为 1000ml的 吸收瓶，进气口深入到吸收液中，底端呈倒漏斗状，并开有许多气孔，便于气体与吸收液充分接触。 冷却装置采用水管通自来水 回流的方法，水从低位进，高位出， 以增加冷却效果。 (a) 东北大学毕业设计（论文） 第 2 章 实验研究方法 11 (b) 图 2. 1 本实验所用装置图 (a)焙烧实验装置 (b)气体多级吸收装置 实验方法 实验主体分四个步骤进行： （ a）磨样 实验中氟碳铈精矿样品采用球磨方法，取部分实验原料所用氟碳铈精矿倒入事先用酒精洗过的干燥洁净烧杯中，在真空干燥机中干燥 1012小时，取出装入球磨容器中，进行球磨， 然后 取 出 筛分出粒度小于 200目的的粉末， 最 后倒入指定容器内，放入干燥器中。 （ b） 称量 按照实验要求，用精密电子天平称取一定量的 球。