新型润滑油降凝剂的合成本科生毕业论文(编辑修改稿)

新型润滑油降凝剂的合成本科生毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

聚甲基丙烯酸酯 是一种高效浅色的降凝剂，对于各种润滑油均有很好的降凝效果，同时还兼有改进粘度指数的作用。 作为降凝剂其烷基侧链的平均碳数要在 12 以上才能显示降凝效果。 为了适应不同脱蜡深度制取的各种粘度 及倾点以及不同油源的润滑油，调整烷基西北大学现代学院本科毕业论文 7 侧链的平均碳数，即采用不同碳 数的醇搭配，生产出系列的降凝剂产品以满足上面油品的要求 [17]。 (4)乙烯一醋酸乙烯酯 共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯 共聚物是目前使用最广、效果最好的低温流动性改进剂。 如埃克森公司的 paradyne paradyne2 ECA5920，我国的 T1804等均属于此类。 这类降凝剂通常是采用自由基引发剂，溶液聚合法制备，平均分子量大约在 1000 到 3000 左右， 醋酸乙烯酯 的含量约为 20～ 40%(质量分数 )，其性能主要取决于醋酸乙烯酯的含量 、 聚合物的平均分子量及共聚物的支链度等。 在柴油中加入量在 %左右即可使冷滤点 降低 5～ 0℃。 但由于其分子结构相对比较单一，对某些含蜡 分子中碳原子数分布宽的油品感受性较差，因此有必要在 EVA分子链上引入第三单体进行改性 [18]。 加入的第三单体一般为高碳数的 α ― 烯烃、苯乙烯、反丁烯二酸酯 ，丙烯酸酯 及甲基丙烯酸酯 等。 (5)马来酸酐 类聚合物 马来酸酐又名顺丁烯二酸酐，它是合成低温流动性改进剂的重要单体。 马来酸酐 可以和许多单体形成 1:1(物质的量之比 )共聚物的倾向，同时由于其存在能与醇和胺反应 (酯 化或胺化 )的酸酐，因此马来酸酐 可与不同单体共聚得到许多有效的降凝剂， 如苯乙烯一马来酸酐 共聚物， α ― 烯烃一马来酸酐共聚物及其衍生物等。 这些降凝剂多数是油 溶性的，含有亲水基和疏水基，且具有很好的表面活性，因而具有优异的降凝效果，且价格低廉，日益受到人们的重视，成为降凝剂研究的热点。 润滑油降凝剂的机理 降凝剂的 机理到目前为止还没有确定的理论。 一般情况认为，降凝剂改变了油品中蜡晶的形态，从而改善了油品的低温流动性。 当润滑油处于低温流动条件下，润滑油中的 石 蜡将从溶液中结晶出来形成三维网状结构，从而影响其流动性能。 而这些石蜡晶体的大小和形成的三维网状结构的强度都依赖于油品的物理参数，比如温度、冷却速率、保温时间、蜡的化学性质以及油品中其他成分的影 响 [19]。 西北大学现代学院本科毕业论文 8 目前关于降凝剂的作用机理，主要有以下几种理论： (1)成核理论 该理论认为， 降凝剂在作用过程中，由于降凝剂分子的熔点相对高于蜡的结晶温度，因此，当油温降低时，降凝剂分子比蜡分子先析出而成为蜡晶的结晶中心，起到晶核、活性中心或结晶中心的作用，使油品中小蜡晶增多，达到降低 PP 或 CFPP 的效果 [20]。 成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。 从油品加降凝剂前后的 X 射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的变化。 如果降凝剂仅作为结晶中心或吸 附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。 一些观点则 认为石蜡 结晶是三个连续的过程 :蜡晶成核、蜡晶生长和蜡晶聚结。 降凝剂的分子量比石蜡的分子量大， 能成为蜡晶的生长中心，在基础油中可以增加蜡晶的数量，减小蜡晶的体 积，使蜡晶不易形成网状结构，改善了基础油的低温流动性能，并且增加初期晶核的溶解能力，降低成核温度，从而降低基础油的凝固点 [21]。 (2)共晶理论 结晶理论 [17]认为， 在油品的浊点温度下 , 降凝剂与蜡共同析出结晶 , 对蜡晶 成了定向作用 , 抑制蜡晶向 X 和 Y 轴方向的生长 , 促进其向 Y 方向成长。 随着添加剂浓度的增加 , 晶体逐渐转变为不规则的锥型和柱型 , 不仅增加了蜡晶的体积对表面积比 , 而且使网状结构难以形成 , 故不会出现大块结晶的现象 ； 另外 , 降凝剂分子留在蜡的表面的极性基团芳环或主链段具有阻止蜡的晶粒间粘结的作用。 (3)吸附理论 吸附理论认为，降凝剂在略低于浊点的温度下析出，由于极性基团的作用 ，他被吸附在已经析出的晶核的活性中心上，将蜡晶分隔开，改变蜡晶的表面特性，使其难于行程三维网状结构，分散度增加， 减弱了蜡晶之间的粘附。 也有人提出，降凝剂不能将石蜡溶解，也不会减少石蜡的含 量，它 只是改变分 散相微粒的大小、 形状和结构，并吸附在蜡晶的表面以阻止晶体微粒的相互接近和粘结，从而改善其低温流动性。 (4)改善蜡的溶解性理论 西北大学现代学院本科毕业论文 9 改善蜡的溶解性理论 [22]认为， 降凝剂如同表面活性剂，加入降凝剂后，增加了蜡在油品中的溶解度，使 析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后 的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低溶解度。 结晶学也认为，如 果添加剂 改善了溶质的溶解性，将会使溶液的过饱和度下降，从而降低了晶体表观成长速率，阻碍晶体的生长。 这种理论主要用于对具有表面活性特点、对石蜡起分 散作用的降凝剂的作用机理的解释 [23]。 降凝剂在油品中的降凝作用并不是一种理论能够解释的，而是几种机理共同作用 ,对于不同的油品其机理是不同的。 影响降凝效果的因素 降凝剂与含蜡基础油的相互作用是一个物理化学过程，影响降凝效果的因素包括基础油的性质、降凝剂的结构和 降凝剂加剂处理条件 等。 基础油的性质包括其组成和结构，降凝剂加剂处理条件包括降凝剂的加入量、加剂处理温度及方式，基础油的热 历史等。 这些因素都会对降凝效果产生重要的影响。 基础油性质的影响 [4] 降凝剂的降凝效果与基础油的 性质密切相关。 同一种结构的降凝剂，对凝点和馏分组成不同的基础油，降凝效果会有显著差异。 影响降凝剂对基础油感受性的因素，主要是基础油的脱蜡深度和粘度。 润滑油的低温流动性，在很大程度上 受基础油的低温粘度、凝点和粘温性等的影响，因而低温用油要求用低温时粘度小 、凝点低和粘性好的基础油。 基础油的性质包括基础油中蜡的含量、蜡的碳数分布以及胶质、沥青质的含量。 还应当指出，基础油的烃族组成对降凝作用也有明显的影响。 烷烃和环烷烃对降凝剂的感受性最好，少环长侧链的轻芳烃有一定的降凝感受性，对中、重芳烃和胶质无降凝作用，这些组 分在油中含量达到一定浓度，可使降凝剂完全丧失降凝作用。 由此可见，基础油的组成和性质对降凝作用的影响比较复杂，只能依据实际测定。 石蜡在溶剂油中是不溶解的，当温度降低时，石蜡就从溶液中沉淀出来，西北大学现代学院本科毕业论文 10 形成固体石蜡，使油品的低温流动性能降低。 但是石蜡含量和凝点不相关，这是由于原油中的其他组成例如沥青、树脂、轻馏分和极性的芳香化合物都会影响其流动性 [24]。 胶质、沥青质分子含有 可形成氢键的羟基、胺基、羧基和羰基等。 加入降凝剂后，这些 降凝剂分子可以和胶质、沥青质分子可以相互作用，影响降凝效果。 降凝剂结构性质对 降凝效果的影响 (1)极性 基团含量和极性大小的影响 降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效果 [25]。 与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能。 降凝剂中极性基团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，降凝剂的油溶性和结晶性能均较差，不利于降凝剂分子与石蜡分子间发生吸附、共晶作用，因而降凝剂的结晶度降低。 随极性基团含量增加到很高时，由于空间排布的障碍，链的刚度增加，降凝剂结晶更加困难。 如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。 当降凝剂中极性基团含量过低时，降凝剂结晶能力太 高，那么降凝剂对蜡晶的分散作用下降。 一方面降凝剂的结晶性能过强，在高于析蜡点的温度下结晶析出，难以起到吸附、共晶作用，另一方面降凝剂分子对蜡晶的分散作用也将减弱，这两方面因素导致降凝效果变差甚至失去降凝效果 [26]。 因此，降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效 果。 (2)平均分子两集分子量分布的影响 降凝剂的平均分子量及分子量的分布对其降凝效果也有很大影响。 文献指出，降凝剂平均分子量的改变能够改变降凝剂的结晶性能，从而影响其降凝效果。 但也有 研究表明 ，并非平均分子量大小对降凝剂结 晶度的影响大，而是存在一个最佳的分子量分布范围，当降凝剂分子量 在此范围内时 降凝效果最佳。 这可以从降凝剂在原油中的溶解性来探讨分子 量对含蜡原油降凝效果的影响 :当分子量较低时，其在原油中的溶解性较好，降凝剂 分子链较易伸展，其烷基侧链能够与原油中的石蜡充分 作用，因而降凝效果较好 ； 随着分子量的不断提高，降凝剂在原油中的溶解性变差，分子链在原油中卷曲程度西北大学现代学院本科毕业论文 11 逐渐提高，烷基侧链难以与原油中的石蜡作用，因而降凝效果变差 [27]。 由于原油中石蜡分子具 有较宽的碳数分布，具有一定分子量分布的降凝剂才能对原油具有较好的感受性和降凝效 果，分子量分布过窄或过宽都不利于降凝剂降凝效果的发挥。 (3)长链烷基长度及碳数分布的影响 降凝剂中长链烷基的功能是与原油中的石蜡共晶。 一般而言，降凝剂长烷基主链或长烷基侧链的碳数要与石蜡的碳数分布最集中范围内的平均碳数相匹配，才能有较好的降凝效果。 由于一般原油中蜡的碳数分布范围很宽，为了得到较好的匹配效果，降凝剂长链烷基也应有相应的碳数分布。 同时降凝剂与石蜡之间的匹配性不仅与降凝剂长链烷基的长度有关，即并不是指蜡的碳链长度与降凝剂烷基链长度完全相一致或相近，而且还与降凝剂的分子量和体系的溶剂性质有关。 具有 长烷基侧链的降凝剂，影响其降凝效果的主要是烷基侧链的长度，而降凝剂结构重复单元上长烷基侧链数目的影响则要小得多 [28]。 降凝剂在原油中形态的影响 降凝剂对原油和馏分油降凝效果的研究表明，降凝剂的侧链长度、分子量、极性基团大小、蜡分子量、溶剂等因素均对降凝效果有影响，而影响的本质是降凝剂在溶液中形成有序状态。 在石蜡开始析出时，如果降凝剂并不沉析出来，那么，随着降凝剂在溶液中有序程度的提高，其与蜡的相互作用就越大，在溶液中降凝剂分子就会将石蜡分子分散成小蜡晶，使其凝点降低，降凝剂改性效果也愈明显。 另外，除了这些因素之外，降凝剂添加量，加剂方式等很多因素都会对降凝效果产生影响，需要对油品的来源、性质进行考察来确定影响因素。 西北大学现代学院本科毕业论文 12 第二章 实验部分 引言 降凝剂的 合成可根据其种类的不同，选择 不同的合成方法。 本文主要研究通过甲基丙烯酸十四酯与马来酸酐，醋酸乙烯酯聚合生成新型润滑油降凝剂的方法与过程。 首先采用直接醇化法，利用 十四醇等先制备出合成所需的原料甲基丙烯酸十四酯，由单因素实验寻找最适宜的反应温度，反应配比。 然 后利用所得的甲基丙烯酸十四酯与马来酸酐，醋酸乙烯酯发生聚合得到甲基丙烯酸十 四酯 — 马来酸酐 — 醋酸乙烯酯 (AMV)三元共聚 物， 采用红外光谱 (IR)对其进行表征。 实验试剂及实验设备 试剂名称 型号 生产厂家 十四醇 天津市化学试剂二厂 对苯二酚 天津市登峰化学试剂厂 甲基丙烯酸 天津市化学试剂研究所 对甲苯磺酸 天津市科密欧化学试剂开发公司 马来酸酐 天津市登峰化学试剂厂 醋酸乙烯酯 郑州派尼化学试剂厂 甲苯 天津市瑞金特化学品有限公司 过氧化苯甲酰 AR 上海山浦化工有限公司 仪器名称 型 号 生产 厂家 循环水式多用真 空泵 SHBB 郑州长城科工贸有限司 电子天平 FA2020 上海精科天平有限公司 西北大学现代学院本科毕业论文 13 仪器名称 型号 生产厂家 石油产品凝点试验器 SHBB 上海石油仪器厂 旋转蒸发器 RE52 上海亚荣生化仪器厂 酯化反应 甲基丙烯酸十四酯的制备 实验 原理 本实验采用直接酯化法，甲基丙烯酸高级酯的合成方法如下： 本文采用直接酯化法， 反应方程式如下： 由 上反应方程式可以看出，该反应是可逆反应，若要增加甲基丙烯酸 十四酯 的产 率和纯度，使反应向右进行，必须将生成 的水除去，才会使酯 化反应的转化率达到更高，而且高级醇一般是固体物质，因。