悬浮聚合法年产30万吨聚氯乙烯车间工艺设计_毕业设计说明书(编辑修改稿)

悬浮聚合法年产30万吨聚氯乙烯车间工艺设计_毕业设计说明书(编辑修改稿)内容摘要：

0~26:1。 第一反应器反应温度控制为 25~26℃ ，以获得低的单体转化率 (小于 1%)，防止形成粘壁物。 但在实际生产中，多数控制在 5％ ~8%。 平均聚合周期约为。 为了进一步缩短聚合周期，提高生产效率，清釜和密闭加料出料工艺的研究也取得了新进展。 利用防粘釜技术和生产工艺计算机控制技术，目前的聚合辅助时间已经大大缩短。 这些技术的应用，不仅缩短了操作周期，而且也大大减轻了劳动强度，提高了卫生等级，保护了操作人员和环境。 引发剂的种类虽然依然还是偶氮 化合物类、有机过氧化物类、无机过XXXX2020 届毕业设计说明书 第 5 页 共 81 页 氧化类以及氧化还原体系等，但其品种的研究开发十分活跃，性能也不断得到拓展。 如日本开发的非对称二酰基型引发剂类新品种，分子一侧带有分枝结构，易于生产，成本低。 聚合工艺实践方法 目前，世界上 PVC 的主要生产方法有 4 种：悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。 其中以悬浮法生产的 PVC 占 PVC 总产量的近 90%，在 PVC 生产中占重要地位，近年来，该技术已取得突破性进展。 本体聚合生产工艺 [20] 本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。 聚合分 2步 进行，第 1 步在预聚釜中加人定量的 VCM 单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌 (相对第 2 步聚合过程 )的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。 当 VCM 的转化率达到 8%~12%停止反应，将生成的 “ 种子 ” 送人聚合釜内进行第2 步反应。 聚合釜在接收到预聚合的 “ 种子 ” 后，再加人一定量的 VCM 单体、添加剂和引发剂，在这些 “ 种子 ” 的基础上继续聚合，使 “ 种子 ” 逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。 当反应转化率达到60%~85%(根据配方而定 )时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在 PVC 粉料中的 VCM，最后经风送系统将釜内PVC 粉料送往分级、均化和包装工序。 乳液聚合生产工艺 [20] 氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂 (EPVC)，工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径 ~3181。 m 聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。 第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为 1~100181。 m，主要是 20~40181。 m 的聚氯乙烯次级粒子。 这种 次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。 悬浮聚合生产工艺 悬浮法 PVC 生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。 XXXX2020 届毕业设计说明书 第 6 页 共 81 页 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应 过程中的反应速度平稳 ， 然后升温聚合，一般聚合温度在 45~70℃之间。 使用低温聚合时 (如 42~45℃ )，可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时 (一般在 62~71℃ )可生产出低分子质量 (或超低分子质量 )的聚氯乙烯树脂。 近年来，为了提高聚合速度和生产效率，国外还研究成功两步悬浮聚合工艺，一般是第一步聚合度控制在 600 左右，在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。 采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期，生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。 现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛，应用领域越来越广，除了通用型的树脂外，特殊用途的专用树脂的开发越来越引起 PVC 厂家的关注，球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高 (或超低 )分子质量树脂等已成为开发的热点 [21]。 悬浮法 PVC 的发展趋：在工业化生产 PVC 时，以悬浮法产量最大，悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。 各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜，一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。 自从乳液聚合法工业化以后，欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作，目前尚未工业化生产，但连续法设备费用低，生 产效率高，工艺难题少，已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。 另外，为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作，进一步提高了聚合转化率，缩短了聚合周期，提高了生产效率，同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC 专用树脂如：超高 (或超低 )聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。 可见，各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志，是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段 [22]。 本设计采用悬浮法 PVC 生产技术。 悬浮聚合生产工艺的两种操作方法的比较 [18,19] 连续式操作 连续聚合流程具有形成规模经济迅速等特点和优势，但存在工艺灵活性差、产XXXX2020 届毕业设计说明书 第 7 页 共 81 页 品品种单一等不足。 其技术开发的核心，依然是如何开发新型引发剂、分散剂、防粘釜剂以及其它助剂，以提高聚合反应速率，缩短聚合生产周期；关键工艺技术所面临的也还是传热和搅拌这两个基本问题。 间歇式操作 间歇法工艺流程具有生产品种灵活多样、工艺挖掘潜力大等诸多优点。 因而具有较强的生命力。 为进一步提高通用 树脂、专用树脂和糊树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，近年来，国内外许多 PVC 生产厂家在间歇法工艺的研究上，紧紧抓住生产过程中聚合温度和搅拌这两个基本问题，一方面从设备的结构、材质等方面入手，不断提高聚合釜容积。 目前，大釜技术和先进的除热手段在工业生产中已经得到广泛应用，容积为 200m3的聚合釜已屡见不鲜。 同时，为了缩短聚合周期并使工艺运行达到最优化状态，计算机控制技术的应用也正趋广泛。 这些技术的应用，使聚合周期得到相对缩短，产品质量更加稳定，生产成本也不断降低。 单釜效率己达到或超过原来的 3 倍。 本设 计采用的是间歇式操作方式。 氯乙烯悬浮聚合生成聚氯乙烯过程中的影响因素 纯水的影响 [23] 入料的水质直接影响树脂产品的质量，如硬度 (表征水中金属等阳离子含量 )过高，会影响产品的电绝缘性能和热稳定性；氯根 (表征水中阴离子含量 )过高，特别是对于聚乙烯醇分散体系，易使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态；纯水的 PH 值影响分散剂的稳定性，较低的值对明胶有明显的破坏作用，较高或较低的值都会引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态，还会影响引发剂的解速率。 此外，水质还会影响粘釜及鱼眼。 乙炔的影响 [23] 乙炔是一种很强的链转移剂，它会和引发剂游离基、单体游离基或链游离基发生链转移反应。 乙炔含有叁键，氢原子又活泼，既可以和游离基加成，又可发生氢原子转移反应，这种转移反应速率比单体髙，但产生游离基的活性都比较低。 因此，不仅使 PVC 聚合度降低，还使聚合速率变慢。 所产生的炔型游离基进行链增长反应，使 PVC 大分子中含烯丙基氯 (或乙炔基 )链节，导致 PVC 产品的热稳定性。 高 沸物的影响 [23] XXXX2020 届毕业设计说明书 第 8 页 共 81 页 单体中含有 1,1—二氯乙烷、 1,2—二氯乙烷、 1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲 烷等高沸物，均为活泼的链转移剂，会降低聚合速率和 PVC 的聚合度。 氯乙烯单体中的高沸物主要为二氯乙烷和乙醛，单体中含量低时，可以清除 PVC大分子端基双键，对 PVC 热稳定性有好处，二氯乙烷和乙醛等高沸物在较高含量下才显著影响聚合度及反应速率。 聚合体系中氧的影响 [23] 氧对氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯单体易吸收氧，而生成平均聚合度低于10 的氯乙烯过氧化物。 这种过氧化物能引发单体聚合，使大分子中存在该过氧化物链段，并且有较低的分解温度，在聚合条件下易分解为氯化氢、甲醛和一氧化碳而降低反应介质的 PH 值。 此种过氧化物存在聚氯乙烯中，将使其热稳定性显著变坏，产品易变色。 一般入料纯水通过真空脱氧后加入聚合釜。 聚合体系中铁的影响 [23] 无论水、单体、引发剂还是分散剂中的铁，都对聚合反应有不利的影响。 铁能与有机过氧化物引发剂反应，使聚合诱导期增长，反应速率减慢，产品的热稳定性变坏，还会降低产品的介电性能。 此外，铁还会影响产品的均匀度。 分散剂的影响 [23] 分散剂及适当的搅拌强度可以优化 VCM 液滴的分散，提高 PVC 颗粒粒径的规整度、颗粒的多孔性和干流动性，改善 PVC 的塑化性能，提 高 PVC 的白度和加工性能。 分散剂用量的选择，要根据聚合釜的形状、大小、搅拌状态以及产品要求而定。 分散剂用量过多，不仅不经济，还会增大体系粘度，造成悬浮液泡沫多，气相粘釜严重，浆料汽提操作困难， VCM 回收泡沫夹带增加，树脂颗粒变细，堵塞回收管路；分散剂用量少，则起不到应有的稳定作用，体系稳定性差，容易产生大颗粒物料，产品颗粒不规整，甚至造成聚合颗粒的粘结而酿成事故。 一般悬浮法聚氯乙烯生产都选用复合分散体系。 包永忠等 [24]通过研究聚乙烯醇助分散剂对悬浮聚氯乙烯树脂颗粒特性的影响发现，在复合主分散剂 PVA/HPMC(羟丙基甲基纤维素 )基础上加入 LM22(聚乙烯醇助分散剂 )助分散剂，随着含量增加分散体系水溶液 —三氯乙烯界面张力和保胶能力降低， PVC 树脂的平均粒径和增塑剂吸收量增加， PVC 树脂颗粒表面粗糙度增加并逐渐出现少皮膜的表层结构 ， 颗粒内部孔隙率增加 ， 初级粒子聚集程度降低 ，XXXX2020 届毕业设计说明书 第 9 页 共 81 页 颗粒内部孔径分布变窄。 引发剂的影响 [23] 引发剂的用量根据聚合釜设备的传热能力和实际需要而确定，用量多，单位时间内所产生的游离基增多，反应速率快，聚合时间短，设备利用率髙；一旦反应热不能及时移出，将发生爆聚。 另外，引发剂过 量易使产品颗粒变粗，孔隙率降低。 引发剂用量太少，反应速率慢，聚合时间长，设备利用率低。 目前大部分生产企业选用复合引发剂体系，尽量避免反应放热峰的出现或尽量减小峰高，使反应速率尽可能均匀，这样聚合反应热就能及时移出，达到安全平稳生产的目的。 涂釜剂的影响 [23] 涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜会导致聚合釜传热系数和生产能力降低；粘釜料若混入产品中，会导致塑化加工中不塑化的 “ 鱼眼 ” 产生，影响产品外观及内在质量；粘釜物的清理将延长聚合釜的辅助时间及增加人工劳动强度，降低设备的利用率。 此外，粘釜还影响聚 合釜自动控制的实施。 调节剂的影响 [23] 在聚合生产中，体系的 PH 值对树脂颗粒的粗细有很大的影响，值过高或过低都会使颗粒变粗。 在聚合系统中加人 PH 调节剂碳酸氢铵，维持釜内体系的 PH 值在中性范围，确保分散剂和聚合体系的稳定性，使 PVC 树脂具有较好的粒度。 聚合温度的影响 [23] 在不添加链转移剂的情况下，聚氯乙烯聚合度取决于聚合温度，聚合温度越高，所产生的树脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子链中越易生成支链、末端基双键等不稳定结构，如果聚合反应体系中还存在氧， PVC 分子内越 容易形成羧基烯丙基，产品的热老化性能就越差。 因此在生产中，对于某一给定聚合度的 PVC树脂，可适当降低反应温度，以利于 PVC 热稳定性的提高。 一般说来，当聚合温度波动 2℃ 时，平均聚合度相差 366。 聚合反应温度控制在 177。 ℃ 以内，这样使聚合度分布集中，易于加工，产品热稳定好。 因此，聚合工艺推荐使用热水入料工艺，热水入料不仅可降低水中含氧量，而且因为减少了聚合升温时间，降低了相对分子量分散性，也提高了产品的加工热稳定。 无机添加剂的影响 [25] 在 PVC 树脂加工前，必须加入热稳定剂。 根据需要还可加 入无机填料、抗冲XXXX2020 届毕业设计说明书 第 10 页 共 81 页 改性剂和颜料等。 在氯乙烯聚合过程中加入热稳定剂等助剂，即得到可直接加工应用的 PVC 树脂 (简称 RTUPVC)。 RTUPVC 是发达国家近 10 余年来致力开发的 PVC树脂新产品，主要用于异型材及其他硬质制品的挤出成型加工。 采用表面改性的无机热稳定剂的聚合延缓现象在一定程度上得以遏制。 而且对无机热稳定剂改性效果越好 (如用硅烷或铝酸酯改性 )，对聚合的影响越小，聚合转化率也越高。 聚合体系中添加 CaCO3后，在聚合温度和引发剂用量相同的条件下，达到相同 压差 (△P)所需的聚合时间随 CaCO3用量的增加而缩短。 同时发现，相同 △P 时的 氯乙烯 转化率随 CaCO3用量的增加而下降。 XXXX2020 届毕业设计说明书 第 11 页 共 81 页 2 本设计的工艺流程和相关参数的设定 本设计拟采用的方法 生产方法 本设计采用的是氯乙烯的悬浮聚合法，采用间歇操作。