微弧负载cu2的钛网降解甲醛的研究毕业论文(编辑修改稿)

微弧负载cu2的钛网降解甲醛的研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

Ti3+； 捕获价带空穴生成 Titanol 基团。 这些过程已被激光脉冲光解实验所证实 ,并给出了每一步的特征时间 (如 图 ） [14,15]。 图 TiO2 光催化基元反应步骤特征时间 影响光催化活性 的 因素 (1)晶体结构的影响 TiO2 有三种晶型结构 (锐钛矿、金红石、和板钛矿 ),在这三 沈阳理工大学学士学位论文 5 种晶型结构中 ,锐钛矿表现出较高的光催化活性 ,其原因有：锐钛矿比金红石具有更高的禁带宽度 (前者 ,禁带宽度为 eV,后者为 eV),这就使光激发所产生的电子 空穴对具有更正或更 负的电位 ,因而具有更高的氧化还原能力；锐钛矿具有较强的吸附 H2O、O2 的能力 ,我们知道 ,在光催化中 ,表面吸附能力对催化剂性能有很大影响 ,较强的吸附能力对其活性是有利的。 同时，有研究表明 ,由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶比单一晶体的活性高 [16]， Bacsa 等人 [17]通过实验发现 ,不同比例的两者混合体表现出更高的光催化活性 ,尤其以 30%金红石和 70%锐钛矿组成的混合晶型活性最高。 （ 2）晶粒尺寸的影响 TiO2粒径越小 ,比表面积越大 ,越有利于光催化反应在表面进行 ,因而光催化活性也越高。 当颗粒尺寸小于 100 nm 时 ,就会出现量子效应 ,成为量子化粒子 ,导致明显的禁带变宽 ,从而使空穴一电子对具有更强的氧化一还原能力 ,催化活性将随着尺寸量子化程度的提高而增加 ,尺寸的量子化也使电子与空穴更容易迁移至颗粒表面 ,从而大大减小了电子一空穴的复合几率 ,有利于提高光催化反应效率。 （ 3）光源与光强的影响 光催化反应常用的光源为中压汞灯 ,其他的还有高压汞灯、低压汞灯、氨灯等。 由于 TiO2价带与导带的禁带宽度为 eV,只有达 nm 的入射光才能使其激发产生具有活性的 e和 h+,入射光的波长对二氧化钛的光催化性能 影响巨大 ,波长越短所放射出来的光子能量越高 ,越容易促进二氧化钛的电子 — 空穴的分离 ,从而提高光催化效率。 除此之外 ,对二氧化钛光催化降解活性的影响因素还有光催化反应条件的控制 ,如反应温度 ,催化剂用量 ,反应液中的盐类及 pH 值 (液固多相光催化 ),氧分压 ,气体流速(气固多相光催化 ),空气中水汽 (气固多相光催化 ),降解物的初始浓度及其它污染物杂质的影响等。 微弧氧化技术 为了改进 TiO2的光催化性能，可以采用微弧氧化技术 (Microarc oxidation,MAO)。 该 技术的基本原理是将 Ti、 AL 等阀金属或其合金作为阳极 ,置于电解质水溶液中 ,利用电化学 (高脉冲电压 )方法 ,在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点 ,在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下 ,生成陶瓷膜层的新型阳极氧化方法 [18,19]。 微弧氧化技术的发展史 上个世纪 30 年代初， Gunterschulze 和 Betz 第一次报道了高电场下浸在液体里的金 沈阳理工大学学士学位论文 6 属，其表面会发生火花放电现象，而且火花对氧化膜具有破坏作用。 到后来也发现利用此现象可制成氧化膜并最初应用在镁合金的防腐上，直到现在镁合金火花放电阳极氧化技术仍然在研究和 开发之中。 从 20 世纪 70 年代开始，美国、德国都相继开始了这方面的研究，其中比较著名的有美国的伊利诺大学，德国的卡尔马克思工业大学，用直流或单相脉冲电源模式研究了 AL、 Ti 等阀金属火花放电沉积膜，并分别命名阳极火花沉积和火花放电阳极氧化 [20]。 俄罗斯无机化学研究所的研究人员 1977 年发表了一篇论文，他们采用交流电源模式使用的电压比火花放电阳极氧化高 ,并称之为微弧氧化。 进入 20世纪 90 年代以来，美、德、俄、日等国都加快了这方面的研究和开发工作，论文数量不断攀升 [21]。 从研究规模和水平上来看，俄罗斯占据一定优 势，一直处于世界领先地位，在机理研究上提出一套比较完整理论，并且已成功地应用于许多工业领域。 我国起步较晚，从 20 世纪 90 年代才开始关注该技术，现在已开始在耐磨、装饰性涂层方面走向实用阶段。 随着人们对微弧氧化技术的不断探索和研究，以及该技术日益表现出的独特优点，微弧氧化技术将受到更大的重视并在实际中得到更广泛应用。 微弧氧化 的 特点和机 理 将 MAO 技术应用于 TiO2 光催化薄膜制备领域是一个较新的研究方向。 相对其它薄膜制备方法 ,如沉积法 [22]、改进的溶胶凝胶法 [23]等， MAO 技术 的工艺 更加简单、成本更低、所制薄膜附着性和抗震性能良好，而且对环境无污染等优点 [24]。 此外 ,MAO法制备的 TiO2 光催化薄膜具有内层致密外层粗糙多孔等特点 ,为掺杂其它离子及复合半导体化合物等薄膜改性技术提供了可行空间 ,具有广泛的发展前景。 微弧氧化法制备 TiO2光催化薄膜的实验装置如图 所示。 图 微弧氧化法制备 TiO2 光催化薄膜装置 沈阳理工大学学士学位论文 7 钛合金的 MAO 工艺主要包括以下几个过程 [2527]:； B 钛合 基体孔中有气体放电； ； ，胶体 微利也开始沉积载体； ；。 具体过程如下： (1)阳极氧化 把充当阳极材料的钛合金放入电解质溶液中 ,通电后阳极氧化立即发生，生成很薄的氧化物绝缘膜，这层氧化物绝缘膜是进行微弧氧化处理的前提。 氧化刚刚开始时 ,电极体系遵从法拉第定律 ,电解槽的电压电流符合欧姆定律 ,钛合金表面就会形成一层钝化膜。 随着电压继续增加 ,膜表面会有气体析出，使得钝化膜呈现多孔的结构 ,此时通过溶液表面也可以看到有大量气体析出。 (2)火花放电 钛合金发生微弧氧化有个临界压 限制，当钛合金样品上施加的电压超过临界压时 ,电压就会从阳极氧化的法拉第区域进入高压放电区 ,这时绝缘膜某薄弱的部位就会发生高压击穿 ,于是表面出现无数细小的白色火花 ,该过程持续时间很短。 由于击穿现象总是在氧化膜相对薄弱部位发生 ,因此最终生成的氧化膜呈现均匀结构。 (3)微弧放电 随着火花的变大 ,膜层开始缓慢生长。 如果电压继续升高超过某一数值时 ,电极表面就会有大的红色弧点出现 ,这些弧点不会移动而是停留在固定位置连续放电 ,伴随着尖锐的放电滋滋声 ,此阶段是 MAO 的成膜阶段。 (4)弧光放电 成膜后 若不及时取出钛合金，就会出现这种现象。 这种放电会会严重破坏膜层结构，导致膜表面形成坑坑洼洼，并且损坏膜的整体性能。 因此要通过控制电参数和样品微弧时间来避免它的出现。 微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的，其工艺流程比阳极氧化简单，但其膜层性能要优于阳极氧化。 微弧氧化的显著特点就是通过改变电解液的组分和反应时间就可以控制微弧氧化膜层的成分结构和催化性能。 通过采用不同的电解质组分，人们能够获得许多多种多样的功能型膜层，如绝缘膜层、隔热膜层、装饰性膜层、光学膜层、医药与生物工程的应用膜层。 而且，添加一些辅助剂，如 含钙、磷成分的化学试剂，就可以让钛合金微弧氧化膜层富含人体骨骼所必需的钙、磷元素，从而提高钛合金表面的生物活性。 另外，相比其它表面处理工艺，钛合金微弧氧化具有以下优点 [28， 29]： (1)处理后获得陶瓷化的氧化膜除了具有韧性良好，耐磨耐腐蚀的特点，还兼具功能陶瓷的一些特性 ,如磁电屏蔽能力、生物杀菌性能及良好的绝缘性 (绝缘电阻大于 100 欧姆 )等； (2)电流低，产生的热量小，因此 基本上不会破坏材料原有的力学性能； (3)氧化膜与钛合金结合力强高 ,不会轻易出现氧化膜脱落现象。 另外，氧化膜组织结构可在较宽的范围内 沈阳理工大学学士学位论文 8 调控 ； （ 4） 设备简单、操作简易 ,成本低经济高效 ,且基本上没有废气、废水、废渣排放 ,属于绿色环保型的表面改进技术。 但是，微弧氧化技术也存在以下缺陷：微弧氧化工艺在加工过程中单位面积耗能较大；工艺条件对氧化膜组织结构及生长影响规律的理论研究不足；电解液的组分在氧化膜形成过程中的作用机理尚不清晰；氧化膜与膜基材结合问题等等。 总而言之，微弧氧化技术突破了传统的阳极氧化电流、电压法拉第区域的限制，将阳极电位的几十伏提高到几百伏，小电流上升到大电流，从而使得氧化膜具有更好的物理化学性能。 微弧氧化的影响因素 MAO 是一种多因素控制的过程，影响 TiO2 光催化薄膜制备与质量的因素很多 ,如处理液成分、浓度、温度、电流、电压、电极材料、处理液时间等 [3032]。 (1)基体 材料及表面状态的影响 微弧氧化 要求制备 TiO2光催化薄膜的材料必须是阀金属 钛或钛 合金 ,而对钛的纯度比例要求不高。 但是它的表面要进行抛光处理。 (2)电解液的影响 电解液按功能可分为成膜剂、辅助剂和着色剂。 成膜剂是影响微弧氧化的关键因素， 多采用含有一定金属或非金属氧化物的碱性盐溶液 (如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等 ),它们在溶液中的 存在形式最好是胶体状态。 根据 TiO2 光催化薄膜性能的需要 ,改进薄膜催化性能，可在溶液中添加一些有机或无机盐类作为辅助添加剂。 另外 ,TiO2 光催化薄膜的形成及性能还受溶液酸碱度的影响 ,溶液呈酸性时 ,所制备的TiO2光催化薄膜为锐钛矿单相 ,中性时为锐钛矿和金红石混合相 ,碱性时为金红石相。 (3)电学参数的影响 在 微弧氧化 过程中 ,工作电压和电流密度的控制对 TiO2 光催化薄膜的性能至关重要 ,特别是对薄膜的相结构和微观形貌 ,以及力学性能有很大的影响。 (4)温度 相比常规的阳极氧化化 ,微弧氧化的电 解液液温度允许范围较宽。 温度较低时 ,TiO2 光催化薄膜的生长速度较快 ,并且致密性较好 ,这主要是由于反应过程中放出的热量散失快 ,使得烧结不容易进行。 相反，温度较高时，电解液蒸发使其浓度减少 ,不利于控制 微弧氧化膜层形成。 另外， TiO2光催化薄膜的溶解速度加快 ,使其生长速度减慢 ,容易出现烧蚀现象。 所以 MAO 的处理温度一般控制在 20~60 度 之间。 (5) 处理时间的影响 处理时间是影响 微弧氧化 膜厚度的重要因素。 在电压一定的条件下 , TiO2光催化薄膜膜层厚度在一定的范围内随着处理时间的延长而增加。 由于不同 溶液对 TiO2光催化薄膜的溶解能力不同 ,离子的迁移速度、沉积速度和气固反应速度 沈阳理工大学学士学位论文 9 不同 ,使得在相同的时间内 TiO2 光催化薄膜的最终厚度不同。 一般情况下 ,处理时间越长 ,TiO2光催化薄膜内部的致密性越好 ,但其表面粗糙度增加。 (6)阴极材料的影响 由于处理液多为碱性溶液 ,微弧氧化 的阴极材料一般采用不溶性金属材料，如不锈钢、低碳钢或镍。 其方式可采用悬挂于处理液中或以上述材料制作的处理槽作为阴极。 TiO2 光催化薄膜的改进技术 纯 TiO2 光催化薄膜仅能吸收太阳光谱中极小的部分 (即紫外光 部分 ),对太阳光的利用效率比较差，因此对 TiO2 光催化薄膜进行改性 ， 提高反应性能十分必要 [33,34]。 表面改性的目的有两个，即拓展光响应和提供电荷 (电子或空穴 )陷阱 ,抑制电子与空穴的复合 ,实施方法主要有复合半导体化合物、掺杂离子 [35,37]。 (1)复合半导体化合物 采用复合半导体技术对 TiO2光催化薄膜进行改性是为了促进光生电子和空穴的有效分离 ,抑制电子和空穴的复合 ,提高光催化反应效率 ,同时可以拓展光催化剂对光的响应 ,提高光能的利用效率。 复合后的 TiO2 光催化薄膜中 ,半导体颗粒是作为敏化剂 ,可以实现以下功 能 :通过改变粒径 ,可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围。 半导体微粒的光吸收呈带边型 ,这有利于太阳光的采集。 通过粒子的表面改性可以增强其光稳定性。 (2)非金属掺杂 对于 TiO2光催化薄膜 ,如何在保持其在紫外区的活性的同时 ,将光响应范围拓展到可见区是研究的热点问题。 元素掺杂可以改变 TiO2 的化学组成、电子性质 ,因此改变光学性质。 研究表明 ,非金属元素的掺杂可以有效改善 TiO2 在可见区的光吸收。 到目前位置 , B、 C、 N、 F、 Cl、 Br 和 S 元素都可成功地掺入 TiO2光催化薄膜中。 (3)金属掺杂 在 TiO2 光催化薄膜 中引进金属离子 ,在某些情况下可以大大改善其光催化活性。 一般认为 ,金属掺杂的增强机制是金属离子代替 TiO2 表面的 Ti4+,形成浅电子陷阱 ,改善了光生载流子的分离效率。 然而 ,金属离子掺杂的影响不完全是正面的 ,有时会导致 TiO2 光催化活性的下降 ,因为掺杂形成的陷阱也可能是载流子的复合位点。 因此根据掺杂金属离子的种类和浓度的不同 ,可能获得不同的效果。 目前研究最多的是：过渡金属掺杂如 Cr、 V、 Fe、 Pb、 Cu、 Ru、 Ni、 Mo、 Re、 Os 等（比如 Yamashita 等 [38]研究了 Fe3+掺杂对 TiO2 在可见光下光催化 活性的影响，结果表明，掺杂后在可见光下光催化效率提高，说明掺杂拓宽了吸收光谱范围 )；贵金属掺杂如 Ag、 Au、 Pt（比 沈阳理工大学学士学位论文 10 如 .Facchin 等 [39]将 Pt 纳米粒子负载到 TiO2锐钛矿光催化剂降解 4硝基酚，用 TGMS，TGGCMS， XRD 和 XPS。