年产八万吨聚对苯二甲酸二乙醇脂(pet)合成的工艺设计(编辑修改稿)

年产八万吨聚对苯二甲酸二乙醇脂(pet)合成的工艺设计(编辑修改稿)内容摘要：

图 1 酯交换和直接酯化聚酯法工艺路线的生产 工艺流程设计 PET 生产的工艺流程可分为间歇法、连续法和半连续法。 间歇法比较简单，主要是一个酯化（或酯交换）反应器及一个缩聚反应器组成；而连续法，则由很多个反应器串联而成，最终产品 PET 可连续不断地送去铸带、切拉，或直接纺丝。 连续式所得产品质量稳定，适合大批量生产。 我国几个大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化总公司等均采用连续缩聚。 也有人研究并开发了半连续法， 即在酯化和缩聚两个过程之间设一个中间贮存糟，酯化后得到的 BHET 可存放于此槽中，定时定量的送入间歇缩聚反应器中进行缩聚。 一个中间槽可配几个缩聚反应器，故此法适宜生产多品种 PET 的需求。 连续缩聚 一般可分为三段：第一段是除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；第二段是低聚合度物料缩聚，这时物料黏度较低，设备可以用釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器，设备容量较大，要求物料接触充分，加热均匀，不堵塞、不返料，采用二级蒸汽喷射泵抽真空，一般称这一阶段为预缩聚。 辽宁石化总公司的预缩聚结构较特殊，有 12 块塔板，塔板上有热油盘管，加热均匀，无返料，副反应少；第三段是在高真空下进行的缩聚，称后缩聚，此时进入后缩聚釜的物料黏度较大（反应后期已达 200Pas 以上），设备的结构较新，以利于小分子副产物排除。 尽量使物料呈 活塞流动，不发生返混现象。 防止物料滞留、局部过热降解，影响产品质量。 缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。 物料用泵强制输送， 错误 !未指定书签。 采用四、五级蒸汽喷射泵抽真空。 间歇缩聚 间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。 酯交换结束后的物料（ BHET）用氮气压入缩聚釜，在低真 空下（ 40mmHg）进行前缩聚，然后在高真空下进行后缩聚。 缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得粒状产物。 工艺参数的选择 催化剂 为了加速 BHET 的缩聚反应，常须加入催化剂。 对催化剂的要求应为：有较强的催化作用；不催化副反应及 PET 的热降解反应；能很好地溶解于 PET 中，且不使 PET 着色。 在 PTA 与 EG直接酯化中所用催化剂，如醋酸钴、钙、锌等化合物虽然对 BHET的缩聚反应也有催化作用，但他们在 高温下却能使 PET 加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而 “ 中毒 ” 失去催化效用。 经过大量的筛选和研究，至今找到的最合适的 BHET 缩聚催化剂是 Sb2O3。 由动力学研究测知， Sb2O3的催化活性与反应中羟基的浓度成反比。 在缩聚反应的后期， PET分子量上升，羟基浓度下降，使得 Sb2O3的催化活性更为有效。 Sb2O3的用量一般为 PTA 质量的 ％，或 DMT 质量的 ％～ ％。 因 Sb2O3溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解作用小的锗化合物，也有用钛化合物的。 稳定剂 为了防止 PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包括热氧降解）常加入一些稳定剂。 工业上最常用的是磷酸三甲酯（ TMP）和亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。 尤其是后者效果更佳，因为它还具有抗氧化作用。 对稳定剂的作用有两种观点；一种认为是封锁端基的作用，防止 PET 降解；另一种认为是稳定剂能与直接酯化过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合，抑制了醋酸盐对 PET热降解反应的催化作用。 稳定剂用量越高，即 PET 中含磷量越高，其热稳定性也越好。 但是稳定剂可使缩聚反应的速度下降，在同样的反应时间下所得 PET 的分子量较低，即对缩聚反应有迟缓作用，工业生产中必须考虑这个副作用。 稳定剂用量一般为 PTA 的 错误 !未指定书签。 ％（质量），或 DMT 的 ％～ 3％（质量）。 缩聚反应的温度与时间 缩聚时产物 PET 的分子量（即 [η] ）与反应温度及时间的关系（见图 2）所示。 从图中可看到每一个反应温度下， [η] 值都出现一个高峰。 说明缩聚时既有使分子链增长的反应，同时存在有使分子链断裂的降解反应。 反应开始时，由低聚物缩聚成较大分子的反应为主，待 PET 分子增大后，裂解反应起主要作用。 反应温度较高时，反应速率较快，故 [η] 到达极 大值的时间较短，但高温下热降解严重，此极大值较低。 在生产中必须根据具体的工艺条件和要求的黏度值来确定最合适的缩聚温度与反应时间。 当黏度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料时间延长而引起分子量下降。 图 2 PET 的 [η] 与缩聚反应温度及时间的关系 缩聚反应的压力 因为 BHET 缩聚反应是一个平衡常数很小的可逆反应，为了使反应向产物 PET 生成的方向移动，必须尽量除去 EG，也就是说反应过程中需要抽高真空。 图 3指出不同压力下 PET的 [η] 与反应时间的关系。 可知在 285℃ 下反应时，压力越 低，可在较短的反应时间内获得较高的 [η] 值 特性黏度 40Pa 270Pa 670Pa 2670Pa 特性黏度 283℃ 272℃ 293℃ 2 4 6 8 10 12 时间， h 错误 !未指定书签。 时间， h 图 3 PET 的 [η] 与压力及反应时间的关系 一般在缩聚反应的后阶段中可要求反应压力低达。 工业上常用五级蒸汽喷射泵或乙二醇喷射泵来达到这个要求。 搅拌的影响 PET 合成时，必须采用激烈的搅拌，使熔体的气液界面不断更新，有利于 EG逸出。 在同样反应条件下，搅拌速率越快，获得的 PET 分子量越高。 在连续缩聚法中，当反应处于初缩聚阶段，常可采用塔式设备。 黏度不太大的熔体可在 塔内的垂直管中自上而下作薄层运动，以提高 EG蒸发的表面积。 当缩聚反应进行至中、后期，熔体黏度较大，通常采用卧式熔融缩聚釜。 卧式熔融缩聚釜具有横卧式的中心轴，轴上安装有多层螺旋片，可推动物料前进；另有数层网片（插在螺旋片间），可增加 EG蒸发表面。 网片旋转时，网片上的网孔将粘附有薄膜状的物料暴露于缩聚釜上半部的空间中，不断形成新表面，有助于 EG的排除。 总之，无论采用哪种搅拌形式，其作用是增加 EG 的蒸发扩散的表面积，或减少扩散液层的厚度，以加速缩聚反应。 其他添加剂 （ 1）扩链剂 在缩聚后 期， EG 不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作为扩链剂，可发生下列反应。 生成的苯酚易于逸出，有利于大分子链增长。 如 [η]= 的 PET 树脂，加入一定量的扩链剂，抽至高真空，在 20 分钟左右即可提高至 [η]=。 （ 2）消光剂 由此可以改进反光色调，并具有增白作用。 其用量常为 PET 的 ％。 （ 3）着色剂 有时可把色料和缩聚原料一起加入反应釜中反应，可得到颜色较为均匀的有色PET树脂，这种方法称为原液着色。 因为缩聚反应温度较高，必须采用耐温型的着色剂，如酞菁兰、炭黑及还原艳紫等。 总结 （ 1）影响聚酯反应的主要因素有：反应温度、反应压力、物料停留时间、 PTA 错误 !未指定书签。 浓度、 EG 浓度、催化剂浓度等。 （ 2）在不同反应阶段，各项影响因素对最终产品各项指标的影响力度不同，应找出最主要的影响因素加以调整。 （ 3）对于最终产品质量的影响因素，应综合不同反应阶段一起调整。 （ 4）酯化反应主要受温度、压力、停留时间的影响，仅在后期受 EG/PTA 摩尔比的影响。 DEG 的生成主要是在酯化阶段， DEG 含量应主要从酯化阶段入手。 预缩聚阶段端羧基含量高的主要原因与酯化反应的酯化率有很大关系。 因此，酯化反应的优化非 常重要。 （ 5）在参数优化过程中，影响参数也应综合考虑，在调整一项参数的同时，可以适当调整其它参数，以补偿因调整该项参数对其它指标造成的影响。 影响聚酯 反应的 因素 EG/DMT 投料比 EG/DMT 投料比指 EG/DMT 实际投入打浆釜的摩尔比。 从反应机理中可知，反应生成的 BHET 可代替 EG 参加酯化反应，同时在缩聚反应中又生成 EG，因而理论上 EG/PTA 投料比是 2。 但实际生产控制在 ～ 为宜。 EG/DMT 投料比增大， EG 加入量增大，从而使酯化反应釜中酯化反应 的副反应 —— 醚化反应增大，最终导致产品熔点下降。 此外，酯化分馏柱温度及柱顶温度控制高出正常值范围，也会使酯化水中 EG 含量过高（ 5%）而影响正常生产。 EG/PTA 投料比减小，将导致酯化不完全。 未参加反应的 PTA 物料导入缩聚釜后，由于大分子链端基部分大部分为羧基，形成了链终止剂，从而不能生成工艺要求所需的大分子 PET。 反应温度 当反应温度过低时，酯化反应停止。 大量 EG 在次温度下蒸发（ EG沸点为197℃ ）。 在实际生产中，酯化分馏柱温度及柱顶温度超出正常工艺范围值，会导致大量 EG 蒸出，进一步导致 EG/DMT 摩尔比下调，最终导致产品质量下降。 当反应温度高时，反应速度加快，导致釜内生成的水不能及时蒸出，副反应增多，产品熔点降低，影响后加工染色性能，使色度增加，影响产品外观。 酯化反应时间 物料在酯化釜内停留时间一般不宜过长。 反应时间过长会导致副反应增大， 错误 !未指定书签。 熔点下降，色值增大。 反应时间过短会形成釜内起压或导致低于反应温度而形成EG蒸出现象。 因而反应时间必须按实际设计的工艺要求控制。 缩聚反应釜的真空度 缩聚反应的真空阶段分两个部分即低真空阶段和高真空阶段。 在低真空 阶段，反应物较稀，分子链小，真空度上升的速度要均衡，否则会使物料大量带出造成泛液，一般低真空阶段控制在 30min~40min；在高真空阶段，反应物料较为粘稠，分子链长，分子之间缩合出 EG也越来越少，因此，要从较粘稠的物料中抽出少的 EG，必须使真空度提高。 因而在反应后期，若真空度达不到规定工艺值，反应生成的 EG就不能及时抽出，致使反应时间过长，最终影响产品的黏度与色值。 缩聚反应温度 缩聚反应本身是一个放热反应，但由于反应初期有大量的 EG生成，为了使其蒸发，需要大量的蒸发热，因反应放出的热量不 足使大量生成的乙二醇（ EG）蒸发，故反应初期必须对其加热。 反应后期，生成的 EG 量少，反应本身放出的热量即可维持反应进行。 缩聚反应时间 缩聚反应时间也是影响产品质量指标 —— 黏度的重要因素。 反应时间长，黏度大，产品聚合度高；但过长会导致物料在釜内热裂解，端羧基增多，黏度下降，色值上升。 生产中，应按工艺要求控制缩聚反应时间。 工艺流程图的绘制 及说明 PET 生产工艺流程简图 一级酯交换釜 二级酯交换釜 三级酯交换釜 BHE储槽 稳 定 剂TiO2 脱除器 后缩聚釜 前缩聚釜 EG/ DMT 催化剂 甲醇回收 乙二醇 产品 PET EG 回收 错误 !未指定书签。 图 1 PET 工 艺流程方块图 生产工艺流程说明 EG 和 DMT 以一定的摩尔比 [(2.～ :1)配制好的浆料经预热后进入三个串联的阶梯式酯化釜的第一级 .CoCa 催化剂（ %）也在此加入 .第一级酯化釜温度控制在 180190℃ , 反应大约 3h,一级常压酯交换率为 69%70%。 二级酯交换反应釜温度控制在 200210℃，反应 3h,常压酯酯交换率为 90%92%。 三级酯交换反应釜温度控制在 210215℃，反应 3h,常压酯酯交换率为 97%98%。 由于酯交换反应温度高，酯交换生成的甲醇夹带着 EG 被蒸出反应釜， 为了保持反应釜的原料配比（ EG与 DMT 摩尔比）不变，甲醇与 EG混合蒸汽分别在精馏塔中进行分离。 经过冷凝器冷凝，回收甲醇。 通过酯交换反应生成的 BHET 等物料送入BHET 储槽，同时加入消光剂（ %）与稳定剂（ 2%），在此釜中控制温度 230235℃，搅拌 ，常压酯交换率 99%. 由 BHET 储槽出来的物料先后进入到缩聚反应釜，在抽真空条件下进行缩聚反应，得到具有一定聚合度的 PET 熔体。 由缩聚釜蒸出的 EG蒸汽经过分离出夹带的少量低聚物后，进入 EG洗涤器进行冷凝。 冷凝下来的 EG通过循环泵冷却器冷却后循 环使用，多余的 EG送到 EG回收装置处理。 其中第一缩聚釜反应温度控制在 230235℃ ,在 4550KPa下反应 1h；第二缩聚釜反应温度控制在 270275℃ ,在 下反应 ；第三缩聚釜反应温度控制在 275280℃ ,在 下反应 56h；最后由缩聚釜出来的熔体 PET 进行后处理得到产品。 回收的辛醇一部分直接循环到酯化部分使用，另一部分需进行分馏和催化加氢处理。 生产废水（ COD 值 700～ 1500mHg/L） 用活性污泥进行生化处理后再排放。 本工艺流程特点：原 料简单，工艺流程短，物料循环使用，生产效率高。 第。