年产20万吨甲醇生产工艺设计说明书(编辑修改稿)

年产20万吨甲醇生产工艺设计说明书(编辑修改稿)内容摘要：

产生高压蒸汽。 此流程若采用高变催化剂，则要求原料油含硫量低，一般规定 S＜ 1％，否则需用耐硫变换催化剂。 图 为典型的谢尔重油部分氧化废热锅炉工艺流程。 原料重油经高压油泵提压后压力升至 ，预热至 260℃左右与预热后的氧气和高压过热蒸汽混合，约 310℃的混合气进入喷嘴，进入气化炉进行气化反应，生成含（ CO+H2） 90％ ~92％的合成气。 从气化炉出来的高温气体进入火管式废热锅炉回收热量后，温度由 1300℃降至350℃，通过炭黑捕集器、洗涤塔将大部分炭黑洗涤和回收 后离开气化工序去脱硫装置。 废热锅炉壳程产出 蒸汽。 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 13 废热锅炉流程具有以下特点：利用高温热能产出高压蒸汽，使用比较方便灵活，特别是喷嘴所需要的高压蒸汽缺乏汽源时，采用废锅流程自供蒸汽就更为有利；对原料重油含硫量无限制，下游工序可采取先脱硫、后变换的流程。 不足之处是废热锅炉结构复杂，材料及制作要求高，目前工业上气化压力限于 6MPa 之下。 GSP 冷激气化 首先是采用 GSP 气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和 NHD 脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料 气；第三步就是甲醇的合成，将原料气加压到 ，加温到 225℃ 后输入列管式等温反应器，在 XNC98 型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精馏塔精馏，得到精甲醇。 然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。 2. GSP 工艺简介 GSP 工艺技术是 20 世纪 70 年代末由 GDR(原民主德国 )开发并投入商业化运行的大中型煤气化技术。 与其他同类气化技术相比，该技术因采用了气化炉顶干粉加料与反应室周围水冷壁结构，因而在气化炉结构以及工艺流程上有其先进之处。 GSP 气化技术的主要特点如下 ［ 6］ ： (1)采用干 粉煤 (水份含量 2%)作为气化原料，根据后续化工产品的要求，煤粉可用氮气或一氧化碳输送，故操作十分安全。 由于气化温度高，故对煤种的适应性更为广泛，从较差的褐煤、次烟煤、烟煤到石油焦均可使用，也可以两种煤掺混使用。 对煤的灰熔点的适用范围比其他气化工艺更宽，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔点的煤种也能使用。 (2)气化温度高，一般在 1450～ 1600℃，煤气中甲烷体积分数小于 %， (CO+H2)体积分数高达 90%以上。 (3)氧耗较低，与水煤浆加压气化工艺相比，氧耗低约 15%～ 20%，可降低配套空分装 置投资和运行费用。 (4)气化炉采用水冷壁结构，无耐火材料衬里。 水冷壁设计寿命按 25 年考虑。 正常使用时维护量很少，运行周期长。 (5)只有一个联合喷嘴 (开工喷嘴与生产喷嘴合二为一 )，喷嘴使用寿命长，为气化年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 14 装置长周期运行提供了可靠保障。 (6)碳转化率高达 99%以上，冷煤气效率高达 80%以上。 (7)对环境影响小，气化过程无废气排放。 (8)投资省，粗煤气成本较低。 3. 工艺方案的选择 净化工艺包括；变换、脱硫脱碳、 硫回收三个部分。 4. 变换工艺 以煤为原料制得的粗甲醇原料气必须经过一氧化碳变换工序。 变换工序主要有两个方面的作用：通过变换调整氢碳比和使有机硫转化为无机硫。 变换工艺主要有：鲁奇低压甲醇生产中的变换工艺， Tops￠ e 法甲醇生产中的变换工艺，以及国内的以重油为原料的全气量部分变换工艺。 设计中的变换工艺是一种全新的设计，该工艺采用的是部分气变换。 该工艺的简单流程为：气化工段来的水煤气首先进入预变换炉，出炉后分为两部分：一部分进入另一变换炉，变换后经过多次换热和气液分离后去了脱硫系统；另一部分先进入有机硫水解槽脱硫，出来后气体又分为两部分，部分去调节变换炉出口 CO 含量，部分去发电系统发电。 为了减少副反应，提高收率，除了选择适当的催化剂外，选择适宜的工 艺条件也非常重要。 工艺条件主要有温度、压力、空速和原料气组成等。 1．反应温度 反应温度影响反应速度和选择性。 合成甲醇反应是一个可逆放热反应，反应速率随温度的变化有一最大值，此最大值对应的温度即为最适宜反应温度。 最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程度也有关。 一般为了使催化剂有较长的寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一定时间后再升至适宜温度。 其后随催化剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。 由于合成甲醇是放热反应，反应热 必须及时年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 15 移走，否则易使催化剂温升过高，不仅会导致副反应 (主要是高级醇的生成 )增加，而且会使催化剂因发生熔结现象使活性下降。 尤其是使用铜基催化剂时，由于其热稳定性较差，严格控制反应温度显得极其重要。 2．反应压力 一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是摩尔数减少最多、而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。 在铜基催化剂作用下，当空速为 300Oh－ 1 时，不同压力下甲醇生成量的关系如图 所示 由图可以看出，反应压力越高，甲醇生成量越多。 但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。 用 ZnO Cr203催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。 而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也可相应降至 5～ lOMPa。 在生产规模大时，压力太低也会影响经济效果，一般采用 10MPa左右，较为适宜。 3．原料气组成 甲醇合成反应原料气的化学计量比为 H2:CO=2:1。 一氧化碳含量高，不仅对温度控制不利，而且也会引起羰基铁在催 化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。 氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。 同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 16 原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，其影响关系如图。 从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转化率。 但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。 工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为 (～ ):1。 由于二氧化碳的比热容较一氧化碳为高，其加氢反应热效应却较小，故原料气中有一定二氧化碳含量时，可以降低反应峰值温度。 对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为 5％时甲醇收率最好。 此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。 由于合成甲醇空速大，接触时间短，单程转化率低，只有 10%～ 15%，因此反应气体中仍含有大量未转化的氢气及一氧化碳，必须循环利用。 为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统中排出 ，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范围。 工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的 ～ 6倍。 4．空间速率 空间速率 大小影响甲醇合成反应的选择性和转化率。 表 剂上转化率、生产能力随空间速度变化的实际数据。 表 116 铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力的关系 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 17 空间速度 /h1 CO转化率 /% 生产能力 /〔 m3/m3催化剂 h〕 20200 30000 从表中数据可以看出，增加空速在一定程度上意味着增加 甲醇产量。 另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热。 但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。 同时，空速过高会增加分离设备和换热设备负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的触媒温度难以控制正常。 适宜的空间速度与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关。 采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为 10000～ 200OO h1。 本设计空速定位12020 h1 甲醇合成工艺流程 甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺（ ICI 低压工艺、 Lurgi 低压工艺）、中压工艺、高压工艺。 甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，其 关键技术是合成甲醇催化剂的和反应器，设计采用用的是低压合成工艺 低压法甲醇合成的工艺流程如图 114所示： 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 18 图 114 低压法甲醇合成的工艺流程 l— 加热炉； 2— 转化器； 3— 废热锅炉； 4— 加热器； 5— 脱硫器； 6， 12， 17， 21， 24—水冷器 ； 7— 气液分离器； 8— 合成气压缩机； 9— 循环气压缩机； 10— 甲醇合成塔； 11，15— 热交换器 ； 13— 甲醇分离器； 14— 粗甲醇 中间槽； 16— 脱轻组分塔； 18— 分离器； 19， 22— 再沸器； 20— 甲醇精馏塔； 23— CO2吸 收塔 这是目前各生产厂家普遍采用的工艺流程。 由制气、净化、压缩与合成、精制四大部分组成，此处主要讨论压缩、合成、精制部分。 利用天然气或煤转化后得到的（ H2+CO）合成气，经换热脱硫 ，脱硫后的合成气含硫不超过 ，经水冷却，分离出冷凝水后进人合成压缩机 (三段 )，压缩至压力略低于 5Mpa，与循环气混合后在循环气压缩机中增压至 5MPa,进人合成反应器，在催化床层中进行合成反应。 合成反应器为冷激式绝热反应器，催化剂为铜基催化剂，操作压年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 19 力为 5 MPa，操作温度 513～ 543K。 由反应器出来的的气体含甲醇 68%，经热交换器 11与合成气热交换后进入水冷器 12，使产物甲醇冷凝，然后在甲醇分离器 13中将液态的甲醇与气体分离，再经闪蒸除去溶解的气体，得到反应产物粗甲醇送精制。 甲醇分离器分出的气体含大量的氢和一氧化碳，返回循环气压缩机循环使用。 为防止惰性气体积累，将部分循环气放空。 粗甲醇中除含甲醇外，还含有两大类杂质。 一类是溶于其中的气体和易挥发的轻组分，如氢气、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和羰基铁等；另一类是难挥发的重组分，如乙醇、高级醇 、水等。 可用两个塔予以精馏。 粗甲醇首先进入脱轻组分塔，塔顶分出轻组分，经冷凝后回收其中所含甲醇，不凝气放空。 此塔一般为板式塔，约为 40～ 50块塔板。 塔釜液进入甲醇精馏塔，塔顶采出产品甲醇，重组分乙醇、高级醇等杂醇油在塔的加料板下 6～ 14块板处侧线气相采出，水由塔釜分出，经回收余热后送废水处理。 甲醇精馏塔为 6。