年产15万吨甲醇合成工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产15万吨甲醇合成工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

CH3OH+ KJ/mol …… ① 副反应： 2CO+4H2(CH3)2O+H2O+ KJ/mol …… ② CO+3H2CH4+H2O+ KJ/mol …… ③ 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+ KJ/mol …… ④ CO2+H2CO+ KJ/mol …… ⑤ 副反应不仅消耗原料，而且影响甲醇的质量和催化剂寿命。 特别是生成甲醇的反应是一个强放热，不利于反应温度的控制，而且生成甲醇不能随产品冷凝，甲醇在循环系统中循环，更不利于主反应的化学平衡和反应速率 甲醇的合成方法 当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的 80%以上 [3]。 高压法： ()是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度 360400℃ ，压力。 高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。 低压法： ( Mpa)是 20 世纪 60 年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240270℃ )。 在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。 此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备 制造容易。 中压法： ( Mpa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。 中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。 目前，甲醇的生产方法还主要有 ① 甲烷直接氧化法： 2CH4+O2→2CH 3OH.②由一氧化碳和氢气合成甲醇， ③ 液化石油气氧化法 6 合成方法的选择 本 设计所采用的合成方法：比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择低压法为 生产甲醇的工艺，用 CO 和 H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇。 7 第二章 工艺流程设计 合成工艺流程介绍 用低压发生产甲醇，催化剂是铜基催化剂。 技术路线： 甲醇生产的第一个工序是要获取甲醇的原料气，首先原料气应是气体，其次是它必须含有氢气和一氧化碳，或者可以经过处理转化为氢气和一氧化碳的组分，再次，气体中有害成分应尽量少，并容易被清除掉。 硫、氯、磷、等都是甲醇合成催化剂的毒性物质，清除这些物质，首先从 占毒物比例最大的硫着手，所以继从原料气制造得到合成原料气之后，第二个工序就是脱硫、在脱硫过程中，其他毒物也应大部分被脱除，原料气初步得到净化 [4]。 煤气经加热炉预热后在反应器中转化后得到合成气（ H2 和 CO），然后经换热冷却后脱硫，使含硫量不超过 106，然后经水冷却分离出冷凝水后进入合成氨压缩机，压缩至压力略低于 5MPa，与循环气混合后再经压缩至 5MPa，进入合成反应器反应。 经过净化的原料气，经预热加压，于 5 Mpa、 225℃ 下，从上到下进入 Lurgi 反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应 [5]，出口温度为 255℃ 左右，甲醇 7%左右，因此，原料气必须循环，甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到 5 MPa (以 1： 5的比例混合 ) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到 220℃ 左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，经过换热冷却到 40℃ ，冷凝的粗甲醇经分离器分离。 经换热器与合成气进行热交换后进入水冷器，使产物甲醇冷凝。 然后在甲醇分离液态的甲醇与气体分离， 分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。 这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入预热器加热到 50℃ ，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。 再经闪蒸除去轻组分（分离出的气体含大量的氢和一氧化碳， 返回循环 压缩机），得到的甲醇（还含有）送精馏塔精制（除去重组分，如乙醇、高级醇、水等） 8 图 甲醇合成的工艺流程 工艺条件的选择 为了减少副反应，提高收率，选择适宜的工艺条件非常重要，工艺条件主要有温度，压力，原料气组成，空速等。 ① 反应温度 反应温度是影响反应速率和选择性。 合成甲醇反应是一个可逆放热反应，反应速率随温度的变化有一最大值，此最大值对应的温度即为最适宜反应温度。 实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气的组成、空间速率和设备使用情况等，尤其取决于催化剂的活性温度。 由于催化剂的活性不 同，最适宜的反应温度也不同。 对 ZnOCr2O3催化剂，最适宜温度为 380。 C左右；而对 CuOZnOAl2O3催化剂，最适宜的温度为 220～ 270。 C。 最适宜温度与催化深度及催化剂的老化程度也有关。 一般为了使催化剂有较长的寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升至适宜温度。 其后随着催化剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。 由于合成甲醇是放热反应，反应热必须及时移走，否则易使催化剂升温过高，不仅会导致副反应的增加，而 9 且会使催化剂因发生熔结现象使活性下降。 尤其是使用铜基催化剂时，由于其热稳性较差 ，严格控制反应温度显得极其重要。 ② 反应压力 一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是物质的量减少最多、而平衡常数最小的反应，因此提高压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应的速率都是有利的。 反应压力越高，甲醇生成量越多。 但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。 用 ZnOCr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。 而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压 力也可相应降至 5～ 10MPa。 ③ 原料气组成 甲醇合成反应原料气的化学计量比为 H2:CO=2:1。 一氧化碳含量高，不仅对温度控制不利，而且也会引起羰基铁在催化剂上的聚集，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。 氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。 同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层温度。 原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响。 增加氢气 浓度，可以提高一氧化碳的转化率。 但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。 工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为 (～ ):1。 由于二氧化碳的比热容较一氧化碳高，其加氢反应反应热效应却较少，故原料气中有一定二氧化碳含量时，可以降低反应峰值温度。 对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为 5%时甲醇收率最好。 此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料气中有氮及甲烷存在时，使氢气和一氧化碳的分压低，导致转化率下降。 由于合成甲醇空速大，接触时间短，单程转化率低，只 有 10%～ 15%，因此反应器中仍含有大量为转化的氢气及一氧化碳，必须循环利用。 为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环器从反应系统中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范围。 工业上一般控制循环气量为新鲜原料气量的 ～ 6 倍。 10 ④ 空间速率 气体与催化剂接触时间的长短，通常以空间速率来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。 其单位是 3m （标） /（ 3m 催化剂 h ）时，简写为 h1 在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到 3%～ 6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此新鲜气必须循环使用。 此时，合成塔空速常由循环机动力、合成系统阻力等因素决定。 如果采用较低的空速，反应过程中气体混合物的组成与平衡组成较接近，催化剂的生产强度较低，但是单位甲醇产品所需循环气量较小，气体循环的动力消耗较少，预热未反应气体到催化剂进口温度所需换热面积较小，并且离开反应器气体的温度较高，其热能利用价值较高。 如果采用较高的空速，催化剂的生产 强度虽可以提高，但是增大了预热所需传热面积，出塔气热能利用价值降低，增大了循环气体通过设备的压力降及动力消耗，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增大了分离反应产物的费用。 另外，空速增大到一定程度后，催化剂温度将不能维持。 在甲醇合成生产中，空速一般控制在 10000～ 20200h1。 11 第三章 合成工艺设计计算 工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据 ，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。 物料衡算 合成塔物料衡算 已知：年产 150000 吨精甲醇，每年以 300 个工作日计。 精甲醇中甲醇含量 (wt)： % 粗甲醇组成 (wt)： [Lurgi 低压合成工艺 ] 甲醇： % 轻组分 [以二甲醚 (CH3)2O 计 ]： % 重组分 [以异丁醇 C4H9OH 计 ]： % 水： % 所以：时产精甲醇： 24300 1000150000 = 时产粗甲醇：  = Kg/h 根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量为： 甲醇 (32)： Kg/h 二甲醚 (46)： Kg/h 异丁醇 (74)： 水 (18)： Kg/h kmol/h Nm3/h 根据第一章的反应原理计算 生产中，测得每生产 1 吨粗甲醇生成甲烷 Nm3,即 kmol，故 CH4每小时生成量为： = Nm3，即 kmol/h， Kg/h。 忽略原料气带入份，根据 ② 、 ③ 、 ④ 得反应 ⑤ 生成的水的量为： = kmol/h，即在 CO 逆变换中生成的 H2O 为 kmol/h，即。 12 MPa， 40℃ 时各组分在甲醇中的溶解度列表于表 表 ， 40℃ 时气体在甲醇中的溶解度 组分 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 溶解度 Nm3/t 甲醇 0 Nm3/h 0 据测定： 35 ℃ 时液态甲醇中释放 CO、 CO H2等混合气中每立方米含 g 甲醇，假定溶解气全部释放，则甲醇扩散损失为： (++++) = kg/h 即 ， Nm3/h。 根据以上计算，则粗甲醇生产消耗量及生产量及组成列表。 表 甲醇生产消耗和生成物量及组成 方式 单 位 消耗物料量 生成物料量 CO H2 CO2 N2 CH4 CH3OH C4H9OH (CH3)2O H2O ①式 kmol/h Nm3/h 2 ②式 kmol/h Nm3/h ③式 kmol/h Nm3/h ④式 kmol/h Nm3/h ⑤式 kmol/h Nm3/h 1490,20 合计 Nm3/h 2 6 设新鲜气量为 G 新鲜气 ,驰放气为新鲜气的 9%[1]。 13 表 驰放气组成 组分 H2 CO CO2 CH4 N2 CH3OH H2O Mol% G 新鲜气 ＝ G 消耗气 +G 驰放气 =G 消耗气 + G 新鲜气 =+ G 新鲜气 所以： G 新鲜气 ＝ Nm3/h 新鲜气组成见表 表 甲醇合成新鲜气组成 组分 H2 CO CO2 N2 总计 Nm3/h 组成 mol% 100 测得：甲醇合成塔出塔气中含甲醇 %。 根椐表 、表 ，设出塔气量为 G出塔。 又知醇后气中含醇 %。 所以：出塔 醇后G G%  =% G 醇后 =G 新鲜 (G 醇 ＋ G 副 ＋ G 扩 )+GCH4= + = Nm3/h 所以： G 出塔 ＝ G 循环气 = G 出塔 G 醇后 G 生成 +GCH4G 溶解 =+ = 甲醇生产循环气量。