年产15万吨甲醇合成工段工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产15万吨甲醇合成工段工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

作压力范围为 ～ ，温度为 235～ 315℃。 该法的关键在于 使用了一种新型铜基催化剂 (CuZnAl)，综合利用指标要比低压法更好。 以上三种方法的流程基本相同，但所使用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。 从合成反应理论上讲，提高压力对合成反应有利，因此，传统的甲醇合成方法是采用高压法。 在高活性铜基催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能。 在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本。 本文采取了 Lurgi 低压合成甲醇的方法 , 该工艺的优点，反应温度温和，压力低 ,副 反应少，单程转化率较高，热能利用合理；缺点就是反映其结构复杂 ,且催化剂装卸不方便。 焦炉煤气制甲醇的发展前景 我国 2020 年的焦炭产量高达 亿 t , 2020 年达到 亿 t, 2020 年接近 3 亿 t。 在煤焦化过程中，会产生大量的焦炉煤气，以年产 2 亿 t 焦炭计算，可副产 900 亿 m3焦炉煤气，除部分回焦炉燃烧和用作城市煤气及发电外，还有约 290 亿 m3 富余煤气，相当于 “西气东输 ”一期工程 120亿 m3/a天然气的。 由于焦炉气含 55%～ 60%的 H2,23%～ 27%的 CH4，提供了优质的碳、氢资源，因 此，大力发展煤焦化多联产技术将成为具有中国特色的煤洁净、高效开发与利用 之路。 甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、纤维、染料、香料、医药和农药等，目前我国甲醇下游产品对甲醇的需求已超过甲醇生产的增长速度。 甲醇是新的能源和 基础化工原料，以焦炉煤气制甲醇体现了以煤为原料代替 石油 发展化工方向，可减轻化工生产对石油的依赖，投资省、能耗低，对经济的可持续发展，具有重要的现实及深远意义。 6 第 2 章 甲醇的合成 甲醇合成的基本原理 用氢与一氧化碳在催化剂的作用下合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要办法。 很多研究证明，氢与一氧化碳在合成反应中发生的变化很复杂，可以用以下的几个化学反应式来说明。 （ 1）主反应 2H2+CO=CH3OH ΔH=（ 21） 当原料气中存在二氧化碳时，也能和氢反应生成甲醇。 其反应为 CO2+3H2=CH3OH+H2O ΔH=（ 22） （ 2） 副反应从原料出发的副反应 CO+3H2=CH4+H2O +Q （ 23） 2CO+2H2=CO2+CH4 +Q （ 24） 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+Q （ 25） 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+Q （ 26） 当有铁、钴、钼、镍等金属存在时，可能会有以下副反应 2CO=CO2+C +Q 从产物（甲醇）出发的副反应 2CH3OH=CH3OCH3(二甲醚 )+H2O+Q CH3OH+nCO+2nH2=CnH2n+CH2OH(高级酸 )+nH2O CH2OH+nCO+2(n1)H2= CnH2n+COOH(有机酸 )+(n1)H2O 这些副反应产物还可以进行脱水、缩合、酯化或酮化等反应，生成烯烃，酯类或酮类等 副产物。 当催化剂中混有碱类时，这些化合物的生成大大地被加强。 甲醇合成的主反应是一个可逆、放热、体积缩小的化学反应。 影响其化学平衡的主要因素如下。 （ 1）反应物和生成物的浓度 根据化学平衡的原理，要使氢、一氧化碳气体不断合成为甲醇，就必须增加氢 与一氧化碳在混合气中的含量，同时应不断地将反应所生成的甲醇移走。 在实际生产过程中，就根据这个原理进行操作的：先使氢、一氧化碳混合气体进入合成反应器，通过反应，生成了若干数量的甲醇以后，就将反应后含甲醇的混合气体从合成器内引出来，进行冷凝分 7 离，使生成的甲醇从该混合气体 中分离出来，然后再向混合气体中补充一部分新鲜的氢气和一氧化碳气。 这样，一面补充参加反应的物质，一面除去反应的生成物，就可以使反应向着生成甲醇的方向不断进行。 （ 2）反应温度 甲醇合成反应是一个放热反应。 因此，按照化学平衡移动原理，当反应温度升高时，会促使反应向左边（即向甲醇分解为一氧化碳和氢气的方向）移动。 同时温度升高也引起一系列的副反应，只要是生成甲烷、高级醇等。 换句话说，在较低温度下进行甲醇的合成反应，将使反应进行的更加安全，而在较高的温度下反应，气体混合物中将剩余大量未反应的氢、一氧化碳气体。 因 此，从平衡观点来看，要使甲醇的平衡产率高，应该采取较低的反应温度。 （ 3）压力 压力对甲醇合成反应过程中有着极大的影响，甲醇的合成过程，是一个体积缩小的反应，即由一个体积的一氧化碳和两个体积的氢（共三个体积）合成一个体积的甲醇。 同时，甲醇的可压缩性（其体状态的甲醇）又比一氧化碳和氢大的多。 因此，当压力增高时，促使反应向右进行，甲醇的平衡率就高；反之，如果降低反应的压力，就会促使反应向左边移动，这时已经生成的甲醇又会分解成氢、一氧化碳气体，则甲醇的平衡产率就低。 实践证明：温度越低，压力越高，气体混合物中 CH3OH 的平衡浓度就越高。 因此，从反应的平衡观点出发，采用低温催化剂和高压，是能够大大强化 CO+H2 合成甲醇生产的。 甲醇合成的工艺条件 一般说来，构成和影响最佳生产条件的因素很多，但最主要的因素是温度、压力、氢与一氧化碳的比例、空间速度及惰性气体的含量。 温度 甲醇合成过程是属于可逆放热反应过程，温度是极其重要的因素。 降低温度有利于反应平衡，但对反应速率而言，却是在最适宜的反应温度下进行速率最快。 实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速率和设备使用情况等 ，尤其取决于催化剂的活性温度。 由于催化剂的活性不同，最适宜的反应温度也不同。 对 ZnOCr2O3 催化剂，最适宜温度为 380℃ 左右；而对 CuOZnOAl2O3催化剂，最适宜温度为 230～ 270℃。 最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程度也有关。 一般为了使催化剂有效长的寿 命， 8 反映初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升至适宜温度。 其后虽催化剂老化程度的增加，反应温度也许相应提高。 由于合成甲醇是放热反应，反应热必须及时移走，否则易使催化剂升温过高，不仅会导致副反应增加，而且会是催化剂因发生熔结现象使活性下 降。 尤其是使用铜基催化剂时，由于其热稳定性较差，严格控制反应温度显得极其重要。 压力 一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是物质的量减少最多、而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。 在铜基催化剂作用下，当空速为 3000/h 时，不同压力下甲醇的生成量也不同，反应压力越高，甲醇生成量越多。 但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，必须采用高压，以提高其推动力。 而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相应将至 5～10MPa。 在生产规模 大时，压力太大也会影响经济效果，一般采用 10MPa 左右较为适宜。 原料气组成 甲醇合成反应原料气的化学计量比为 H2:CO=2:1。 一氧化碳含量高，不仅对温度控制不利，而且也回应起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。 氢过量可以抑制高级醇、高级烃、还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。 过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。 原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，增加氢气浓度，可以提高一氧化碳 转化率。 但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。 工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（ ～）： 1。 由于二氧化碳的比热熔较一氧化碳为高，其加氢反应热效应却较小，故原料气中有一定二氧化碳含量时，可以降低反应峰值温度。 对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为 5%时，甲醇收率最好。 此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料气中有氮及甲烷等惰性物质存在时，会使一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。 由于合成甲醇空速大，接触时间短，单程转化率低，只有 10%～ 15%，因此反应气体中仍含有大量未转化的氢气及一氧化碳，必须循环利用。 为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范围。 工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料的 ～ 6 倍。 9 空间速率 空间速率的大小影响甲醇合成反应的选择性和转化率。 表中列出了在铜基催化剂上转化率、生产能力随空间速率变化的实际数据。 表 铜基催化剂上空间速率与转化率、生产能力的关系 空间速率 /h1 CO 转化率 /(%) 生产能力 /( .h1) 20200 30000 从表中的数据可以看出，增加空速在一定程度上意味着增加甲醇产量。 另外，增加空速有利于反映热的移出，防止催化剂过热。 但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。 同时，空速过高会增加分离设备和换热设备负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的触媒温度难以控制正常。 适宜的空间速率与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关。 采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业上一般控制空速为 10000～ 20200h1。 甲醇合成的 工艺流程 通常甲醇合成的工艺流程都包含如下几个要素 :新鲜气的补入；循环气、新鲜气的预热及甲醇的合成；反应后气体的降温及甲醇的分离；惰性气体的排放；循环气的加压及重新返回合成反应器的等。 所有的催化剂都有起活温度，进入催化剂床层的气体温度需稍高于催化剂的起活温度，所以，进反应器的循环气和新鲜气须经过预热。 预热的方法可采用外界加热，也可以利用甲醇的反应热。 一般在工业生产中均采用进反应器的气体与反应后的高温气体进行热交换的方法，这样既可提高进反应器气体的温度，又可降低出反应器的气体温度，合理的利用了热能。 由于化 学反应平衡的限制，出合成反应器的气体中甲醇的含量降低，存在大量的未反应的原料气，需将此气体降温，使生成的甲醇冷凝，并用分离器分离出来。 未反应的原料气重新返回合成反应器进行反应。 甲醇的合成及回路的阻力都会造成合成回路的压力下降，因此需设置循环压缩机以补充系统的压力。 通常压缩机的位置宜放在合成反应器的前面，以使合成反映其处于回路中压力较高的位置，同时压缩的温升也可以被回收利用。 甲醇合成原料气在离心式透平压缩机内加压至 与循环气以 1： 5 的比例混合， 10 混合气在进甲醇合成塔（甲醇合成塔是外部换热式固定床催 化反应器）前先与反应后的气体换热，升温至 220℃ 左右，然后进入甲醇合成塔，反应热传给壳程的水，产生蒸汽进入汽包，出塔气温度约 250℃ ，经换热器冷却至 85℃ ，然后用水冷却，温度降到 40℃ ，冷凝的粗甲醇经分离器分离出来，然后直接进入粗甲醇液储槽。 分离粗甲醇后的气体适当放空，以避免系统中惰性气体的积累。 大部分气体进入透平循环压缩机加压后进入甲醇合成塔继续反应。 合成塔副产的蒸汽和外部补充的高压蒸汽经过热器过热至 500℃ 后送去带动透平压缩机，透平压缩机使用后的低压蒸汽作为甲醇精制工段的热源。 在操作压力和温度下，甲醇基 本上冷凝下来，在分离器下部排出作为粗甲醇产品，从而使产物与为反应的原料一氧化碳和氢气分离。 这样就可以得到粗甲醇液体。 锅炉给水 新鲜气 储槽气 CWR MS MS CWS 开工蒸汽 粗甲醇 LS H2O 1— 透平循环压缩机； 2— 热交换器； 3— 甲醇合成塔； 4— 水冷却器； 5— 汽包； 6— 甲醇分离器； 7— 粗甲醇储槽 图 甲醇合成工艺流程 甲醇合成反应器 甲醇合成反应器是甲醇合成系统的最重要的设备．亦称甲醇转化器或甲醇合成塔。 工艺对甲醇合成反应器的要求 ① 甲醇合成是放热反应，因此．合成反应器的结构应能保证在反应过程中及时将反应放出的热量移出，以保持反应温度尽量接近理想温度分布。 ② 甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的装填量成正比例关系．所以要充分利用合成塔的容积．尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。 ③ 高空速能获得高产率．但气体通过催化剂床层的压力降。