年产10万吨聚氯乙烯生产工艺设计毕业设计(编辑修改稿)

年产10万吨聚氯乙烯生产工艺设计毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

0m。 聚合釜经多次使用后要除垢。 以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的聚氯乙烯（ PVC）一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑 剂和塑化。 乳液聚合法 最早的工业生产聚氯乙烯（ PVC）的一种方法。 在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用 ―氧化 还原 ‖引发体系，聚合历程和悬浮法不同。 也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。 聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。 聚合产物为乳胶状，乳液粒径 ～ 2μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。 乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。 乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。 本体聚合法 聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。 聚合分两段进行，单体和引发剂先在预聚合釜中预聚 1h，生成种子粒子，这时转化率达 8%～ 10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。 待转化率达 85%～ 90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。 树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。 此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。 溶液聚合法 溶液聚合法与乳液聚合法基本类似，在溶液聚合中，单体溶解在一种有机溶剂（如 n丁烷或环己烷）中引发聚合，随着反应的进行聚合物沉淀下来。 溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物（通产醋酸乙烯含量在1025%）。 这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀，具有独特的溶解性和成膜性。 7 在本设计中，采用传统悬浮聚合法生产聚氯乙烯。 设计规模原料选择与产品规格 本设计规模为年产 10 万吨聚氯乙烯（ PVC），年实际工作日为 330 天，日生产能力为 303 吨。 用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在 99%以上，其他杂质的含量见下表。 表 13 原、辅料规格 序号 名称 含量 ％ 1 乙烯 2 丙烯 3 乙炔 4 丁二烯 5 １ 丁烯 ３ 炔 0 6 二氧化合物 7 水 8 HCl 0 去离子水规格见下表。 表 14 去离子水的规格 序号 项目 数值 1 导电率 / 2 pH 值 3 氧含量 ,％ 4 硬度 0 5 SiO2,％ 0 6 SO3,％ 7 氯 ,％ 0 8 蒸发残留物％ 0 8 产品及副产品规格见下表。 表 15 产品规格 序号 纯度 单体含量 其它杂质 H2O PH 备注 精聚氯乙烯（ PVC） ≥99% ≤ ≤ ≤ 优级品 精聚氯乙烯（ PVC） ≥98% ≤ ≤ ≤ 一等品 精聚氯乙烯（ PVC） ≥97% ≤ ≤ ≤ 合格品 主要原料购买途径见下表。 表 16 主要原料购买途径 原料名称 购买途径 氯乙烯 杭州力科化工有限公司 丙烯 杭州力科化工有限公司 乙炔 上海佳杰特种气体 丁二烯 吉益化工 1 – 丁烯 – 3 – 炔 吉益化工 去离子水 上海沈氏环保科技有限公司 HCL 爱康尼克公司 9 2工艺设计与计算 工艺原理 氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。 聚合时所采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化还原引发体系。 其反应迅速并且同时会放出大量的反应热。 链增长的方工为头尾相连。 聚合反应过程存在着很大程度的增长链向单体的转移，是影响产物相对分子质量的主要因素，这种链转移会随温度的升高而加快。 聚氯乙烯（ PVC）由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度 n 一般在50020200 范围内，其分子结构式如下： 氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯（ PVC）的主要方法，这种方法具有操作简单，生产成本低，产品质量好，经济效益好，用 途广泛等特点，比较适于大规模的工业生产。 在树脂质量上，用悬浮聚合生产的聚氯乙烯（ PVC）树脂的孔隙率提高了 300%以上，经过适当处理后树脂中单体氯乙烯的残留量由原来的%降到 %以下。 另外，由于清釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结，冷凝或吸收方法汽提品和处理废气，从而进一步减少了氯乙烯单体的消耗。 工艺条件影响因素 聚氯乙烯（ PVC）聚合 主要影响因素 （ 1） 单体纯度 用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度应在 %以上。 所以生产原料对聚氯乙烯（ PVC）质量很重要。 氯乙烯中杂质的含量应尽可能低一些，其中脱盐水 PH 值最好近乎中性，在 至 之间，导率应小于 2um/cm。 乙炔参与聚合后 ,会形成不饱和键使产物热稳定性变坏，由于不饱和多氯化物存10 在，不但会降低聚合速率、降低产物聚合度还易产生支链，从而使产品性能变坏。 （ 2） 引发剂 反应中引发剂多采用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物指的是过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。 它们既可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，引发剂复合使用的效果比单独使用更好，可另反应速度更均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时加强了反映的安全性。 引发剂的用量可以采用下式进行估算后，再通过少量实验进行微量调整，其计算公式如下： I（％） =NrM104/[1exp() 式中： I： 工业上引发剂用量（质量分数），％； Nr： 引发剂理论 消耗量，等于（ 1 加减慢 ） mol/tpvc)； 用 AIBN 时 ,取 ； 用DCPD、 EHP 等过氧化二碳酯时，取 ； M： 引发剂的相对分子质量； t： 聚合时间 /h； t1/2：引 发剂分解半衰期 /h。 工业生产中聚合的时间一般控制在 5～ 10h，应用选择 t1/2为 2～ 3h 的引发剂。 如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的 t1/2为 4～ 6h。 （ 3） 分散剂 工业常用分散剂主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和苯乙烯 顺丁烯二酸酐等。 工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度75％～ 90％的聚乙烯醇作为主分散剂，以非离子山梨糖醇（如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等）作为辅助分散剂，也可两者进行复合使用。 （ 4） 水质与水量 氯乙烯的悬浮聚合应使用去离子水，其规格要求如（表 去离子的规格）所示。 尤其水中的氯离子、铁和氧等的含量应严格控制，其中氯离子若超过一定含量会造成树脂颗粒形成不均；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并可能组织反应继续进行。 其水的用量与树脂的内部结构有关，紧密型树脂（以吸胶为分散剂）单体与水的质量比 为 1： ～ 1： ； 疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）单体与水的质量比为 1： 1～ 1：。 11 （ 5） 系统中的氧 由于氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物 [CH2CHCLOO]n，此物质易水解行成酸类物质破坏悬浮液和产品的稳定性，因此从聚合角度以及安全角度考虑，应将各种原料中的氧和系统中的氧完全清除干净。 （ 6） 其他助剂 （ A） pH 调节剂 氯乙烯悬浮聚合时 pH 值应控制在 7～ 8，即在偏碱性的条件下进行聚合。 这样可确保引发剂有良好的分解速率，；另分散剂更稳定，防止因产物裂解产生HCL从而造成悬浮液的不稳定，进而造成黏釜、清釜和传热困难，最终影响产品质量。 因此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等物质作为缓冲来调节pH 值。 （ B） 防黏釜剂 在氯乙烯的悬浮聚合中，存在黏釜现象，不但影响聚合的传热，也影响最终产品的质量，而且人工清釜劳动强度大，会影响到工人健康，所以应采用一定措施防止黏釜现象的产生。 在此采用加入防黏釜剂的形式解决上述问题。 常用的防黏釜剂是可以在水相中加入水相阻聚剂如 次甲基蓝、硫化钠等；或在釜民壁、搅拌器等设备上均匀喷涂一定量的水浴黑、亚硝基 P 盐或多元酚的缩合物等。 若依然发现有黏釜现象，可采用高压（ ～ ）水冲洗法清洗。 （ C） 泡沫抑制（消泡剂） 消泡剂在此选用邻苯二甲酸二丁酯或（未）饱和的 C6～ C20羧酸甘油酯。 （ 7） 聚合温度与压力 （ A） 聚合温度 氯乙烯悬浮聚合的温度高低决定了聚合产物相对分子质量的大小，因此必须严格控制聚合的温度。 在实际生产中，一般应控制温度在正常温度的正负℃ 范围内，并且要确保温度控制平稳，采取适当降温处理手段，防止出现异常现象。 在此采用大流量低温差循环方式。 （ B） 聚合压力 在反应温度下，氯乙烯有一定的蒸汽压力，只有在聚合末期，大最单体聚合后，其蒸气压力才会有一定程度的下降 [6]。 12 工艺路线选择 工艺路线选择原则 工艺路线的选择即生产方法的选择。 许多轻化工产品生产的一个特点就是生产方法的多样化。 所以应对不同的工艺路线逐个进行分析研究，通过比较分析找出一条符合实际的最优工艺路线，确定后即可进行工艺流程的设计。 工艺流程设计的应注意其可靠性 、先进性以及可操作性三点。 在此本设计计划采用乳液悬浮法在引发剂作用下发生加成反应制取聚氯乙烯（ PVC）。 悬浮法聚氯乙烯（ PVC）工艺流程具体工艺路线 (1) 聚合 悬浮聚合的过程是先利用水泵将去离子水打入聚合釜中并启动搅拌器 ,然后依次将分散剂、引发剂及其他助剂溶液加入聚合釜，再在聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合所需温度（ 50～ 58℃ ）后，改为通冷却水，控制聚合温度不超过反应温度的正负 ℃。 而当转化率达 60～ 70％，会有自加速现象发生，此时反应加快，剧烈放热，此时应大量通入冷却水，待釜内压力达最高 ～ 时 ,即可使聚合物膨胀泄压出料 ,。 因为聚氯乙烯（ PVC）粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，因此要根据不同要求控制泄压时的压力。 少量未聚合的氯乙烯单体则通过泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，再次循环使用。 而氯乙烯气体中带出的少量树脂在可在泡沫捕集器中捕集下来，流至沉降池作为次品处理。 [7] (2) 碱处理 将聚合物悬浮溶液送至碱处理釜，使用浓度为 36％～ 42％的 NaOH 溶液进行处理 ,其加入量为悬浮液的 %～ %左右 ,用蒸汽直接加热至 70～ 80℃ 并维持 ～ ,然后利用氮气进行吹气降温至 65℃ 以下时 ,再进行过滤和洗涤。 采取碱处理的目的是破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物等挥发性物质，使其转化为能溶于热水的物质，以便于水洗清除。 (3) 树脂的干燥方法 聚氯乙烯（ PVC）树脂的干燥方法采用二段干燥法，即结合使用气流干燥管与沸腾床干燥器，其中气流干燥管用来脱除树脂上的表面非结合水，沸腾床13 干燥器用来脱除树脂内部结合水。 由于物料再次停留时间很长，存在投资较大、热效率较差、费用较高等缺点，国内外工业生产往往会进行较大的改进，例如赫司特公司就采用 MST 旋风干燥器，其具有停留时间适用、热效率利用高等特点。 (4) 脱水与成品 产物先在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中进行过滤，再使用70～ 80℃ 热水洗涤两次。 经脱水后的树脂含有一定量的水，此时再经螺旋输送器送入气流干燥管，以 140～ 150℃ 热风进行第一段干燥，出口树脂的含水量将小于 4%；再通入沸腾床干燥器中以 120℃ 热风进行第二段干燥，得到含水量小于 %的聚氯乙烯（ PVC）树脂。 再经筛分、包装后入库。 工艺流程示意图 去离子水 聚乙烯 引发剂 助剂 工艺配方与工艺参数 工艺配方（质量份）： 去离子水 100 氯乙烯 50～ 70 悬浮剂（聚乙烯醇） ～ 引发剂（过氧化二碳酸二异丙醇） 0. 02～ EHP 过氧化二碳酸二（ 2乙基己酯） 缓冲剂（磷酸氢二钠） 0～ 消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯） 0～ 聚合釜 浆料排放槽 碱处理釜 气提塔 成品储存与包装 离心分离槽 旋风干燥床 旋振筛 14 工艺参 数： (1) 聚合 聚合温度 50～ 58℃ （依 PVC 型号而定） 聚合压力 初始 ～ 结束 ～ 聚合时间 8～ 12h 转化率 90％ (2) 碱处理。