la改性znfe2o4应用于乙二醇、尿素催化合成碳酸乙烯酯毕业论文(编辑修改稿)

la改性znfe2o4应用于乙二醇、尿素催化合成碳酸乙烯酯毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

后的性质变化。 反应是将碳酸亚烃酯与水、乙醇、树 酯 混合，然后加热到 215 ℃ 反应 min。 改性后的树 酯 定量测试自由吸水量 (FSC)和耐压吸水 (APP)，从表中数据可以看出，未改性前树 酯 的 FSC和 APP相差较大，表明在一定压力下吸水树 酯 失去了较多的水份，而改性后， APP与 FSC相差不大，表明树酯 在表面通过交联形成了较坚硬的外壳，阻止了水份在压力下的流 失。 (3) 碳酸乙烯酯与 酯 肪族醇类的反应 EC与甲醇进行酯交换的反应路线，典型流程图如图 [22]所示。 图 EC与甲醇进行酯交换的反应路线 7 原料 (甲醇与 EC的摩尔比为 5:1)连续送入反应器 A中的催化剂床层，反应温度 125 ℃ ，压力 100 psig，反应产物含有约 20%的 DMC，常压精馏除去 DMC与甲醇的共沸物，共沸物中的甲醇在 150 psig的压力通过精馏蒸出并回到反应器 A中循环使用。 最终产物 DMC是非常有用的聚碳酸酯合成原料。 Htmtsmand公司的研究人员发现，以异丙醇钛为催化剂， 1,3二醇与过量 15%的 EC在反应温度 120— 150 ℃ ，反应压力 1530 mmHg的条件下，制备出六元碳酸亚烃酯 [23]，反应如下方程，反应结果见表。 O OO+O H O HR 6R 5R 1R 2R 3 R 4 E GO OR 1R 2R 3 R 4R 6R 5O 表 EC同各种 1， 3二醇的反应结果 R1 R2 R3 R4 R5 R6 沸点（ ℃ ） 产率（ %） CH3 CH(CH3)2 CH3 H C3H7 CH3 H H H H H CH3 H C2H5 C2H5 H H H C4H9 H CH3 H H H H H H H H H 197 232 203 262 244 在上述每一个反应中，产物在 150200 ℃ ， 12 mmHg的条件下，通过快速蒸馏得到纯度约 99%的六元碳酸亚烃酯。 其中一些反应还生成聚合物。 环状碳酸亚烃酯及其聚合物在蒸馏时会发生轻微的降解，如果反应物 1,3二醇与副产物 EG的沸点差很小，那么环状碳酸酯的产率也会很低。 (4) 碳酸乙烯酯的开环反应 碳酸乙烯酯的开环反应与其它碳酸亚烃酯一样属阴离子开环聚合反应。 Lee和他的同事在反应温度 150200 ℃ ， EC与引发剂 KOH的摩 尔比为 1000:1至 20:1的反应条件下，研究了 EC的开环聚合反应。 发现不仅存在链增长反应，同时还存在断链反应。 反应可分为两个阶段，第一阶段，聚合物分子量随着反应进行逐渐增加达到最高的 10009000(具体数值与EC和引发剂的摩尔比有关 )；第二阶段，分子量随着加热的继续进行而发生显著下降。 用途 研究了碳酸乙烯酯的化学性质后我们可以看出，碳酸乙烯酯可在化肥、纤维、制药及有机合成等多个领域有所应用，主要用于可充电锂离子电池电解液 [23]；同时也是聚丙烯腈、 8 聚氯乙烯的良好溶剂 [24]，纺织上可 用作抽丝液；也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂；在医药上可用作痢特灵的原料；还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。 碳酸乙烯酯合成研究的进展 碳酸乙烯酯 是一种用途广泛的重要化工产品，由于它是一种环境友好型的化工原料，使得人们在探讨其用途的同时也对它的合成方法进行了广泛的研究。 目前， 碳酸乙烯酯 的合成方法主要有光气法、酯交换法、 CO2和环氧丙 (乙 )烷环加成法如 下 方程所示。 其中， R为 H或 CH3。 C lC C lO+ C H 2 C H RO H O H CO OH 2C C H RO+ 2 H C l H 5 C 2 O C O C 2 H 5O+O H O HC H 2 C H RCO OH 2 C C H RO+ 2 C 2 H 5 O HN a OR H C C H 2+ C O 2CO OH 2 C C H RO 光气法是早期工业化生产 碳酸乙烯酯 的主要方法，其主要原料是光气和乙 (丙 )醇。 由于光气属剧毒原料，且工艺复杂，设备腐蚀严重，产品氯含量高，生产不安全，容易造成人身伤害和环境污染，在环境保护被日益重视的今天，该方法正在逐步被淘汰。 而酯交换法由于原料和催化剂的价格比较昂贵，因此也不具有应用前景。 目前国内外工业生产中普遍采用 CO2和环氧乙烷环加成法直接合成碳酸乙烯酯，总的来看，该法具有 工艺流程短、收率高、选择性好、产品质量优、操作方便、成本较低等优点，另外，利用 CO2和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯也是 CO2化学固定的一种重要途型 [25]。 下面将对国内外合成碳酸乙烯酯主要研究成果进行简述。 CO2和环氧乙烷环加成法直接合成碳酸乙烯酯 (1) 反应机理 环氧乙烷是一种三元环醚，碳氧键间存在较大张力，具有很高的活泼性，容易发生开环加成反应。 二氧化碳是碳的最高氧化态化合物，属直线型结构，热力学性质比较稳定， 9 在化学反应中是弱的电子给予体和较强的电子接受体。 要对二氧化碳进行活 化，必须输入电子形式的能量。 环氧乙烷与二氧化碳反应方程如下： 主 反 应 ：H 2 COC H 2+ C O 2OCOC H 2H 2 CO 2 3 . 7 K c a l / m o l副 反 应 ：H 2 COC H 2+ H 2 O H O C H 2 C H 2 O HH 2 COC H 2+ O H C H 2 C H 2 O H H O C H2 C H 2 O C H 2 C H 2 O H 从以上反应方程式可以看出 CO2和环氧乙烷的主反应为体积收缩的放热反应。 从热力学角度考虑，降低反应温度和提高反应压力有利于平衡向右移动。 但从动力学的观点，提高反应温度有利于反应的活化，可以增加反应速度。 另外，主要发生的副反应为环氧乙烷水合生成乙二醇以及生成的乙二醇和环氧乙烷聚合反应生成二甘醇，可以看出两个副反应主要是由于水的存在而引起的，如果能够较好的控制反应原料中的水杂质含量，可以将副产物控制在较低的水平。 (2) 国内外催化剂体系的研究 人们在研究和生产过程中发现，影响 CO2和环氧乙烷直接合成碳酸乙烯酯过程转化率和选择性的关键因素在于所选择的催化剂体系，自二十世纪五十年代以来各国的研究者探索了大量的催化剂体系用于该反应，总体来看，大体上可分为两大类：均相催化剂体系和多相催化剂体系。 从碳酸乙烯酯合成的研究历程来看，二十世纪九十年代以前主要研究的催化剂体系为均相催化剂，尤其是季胺盐类的催化剂体系，大部分这类催化剂的主要活性位为胺盐或膦盐。 从上述研究的催化剂体系可以看出，大部分催化剂的主要活性位为胺盐或膦盐， 文献中报道了该类催化剂体系的主要反应机理类似，以四乙基溴化胺为催化剂的反应机理如下所示 [26]： ( C 2 H 5 ) 4 N B r ( C 2 H 5 ) 4 N + + B r ( C 2 H 5 ) 4 N + + C O 2 C O N ( C 2 H 5 ) 4O+ 10 H 2 COC H 2 + B r H2 C C H 2B rO H 2 C C H 2B rO+ C O N ( C 2 H 5 ) 4O+B r H C H 2 C H 2 O C O N ( C 2 H 5 ) 4+O( C 2 H 5 ) 4 N B r +OCOH 2 C C H 2O 所有的均相催化剂体系中，均需加入各种有机溶剂作为共催化剂体系，反应条件苛刻(反应温度在 170210 ℃ ，压力在 MPa)，反应时间长 (一般 30分钟 5个小时 )，环氧乙烷单程转化率在 80%以下，产品收率低 (一般在 392%)，催化剂 的寿命短 (一般在 300 h左右 )，反应过程中催化剂、有机溶剂和产物混合在一起，反应后必须经过复杂的分离系统才能得到较纯的碳酸乙烯酯，设备投资大，从而使得制造碳酸乙烯酯的生产成本高。 同时，该反应为强放热反应，反应中放出的热量也很容易造成催化剂的局部温度过高，在高温下有机化合物催化剂体系容易分解或聚合，影响了产品的质量。 由于均相催化剂的一系列缺陷，近期研究的重点转向了多相催化剂体系，但目前的大部分研究仅停留在实验室的评价水平上，未见相关的中试或工业化的报道，主要问题在于催化剂的活性和选择性有待进一步提高，特别 是催化剂的稳定性和再生性能急待解决，另外，由于该反应为强放热反应，多相催化剂中的热量需及时移出，保证操作的稳定性和产品质量及其连续化生产工艺技术的开发也是限制了多相催化剂体系的工业化应用的重要因素。 因此，为了充分发挥多相催化剂体系的优势，除了在催化剂体系上做大量的研究工作之外，必须开展与之相适应的反应工艺技术方面的研究。 与此同时，各国科研人员也在尝试用其它原料合成碳酸乙烯酯的方法，如尿素醇解法。 尿素醇解法 尿素醇解法是合成碳酸丙 (乙 )烯酯的一种新型方法， Mitsubishi Gas化学公司 Doya等人和 Texaco化学公司 Wei— Yang Su等人对尿素醇解法的合成有专利报道，其合成方程式如下： H 2 C C H 2O HO HH 2 N C N H 2O+CO OH 2 C C H RO+ 2 N H 3R = H o r C H 3 11 该方法不仅提供了一种简单、廉价合成 碳酸乙烯酯 的绿色化路线，而且由尿素和乙醇醇解法合成 碳酸乙烯酯 ，在酯交换法合成碳酸二甲酯的产业化过程中有重要的经济价值。 尿素醇解法可把酯交换反应中生成的副产物乙醇通过与尿素的反应，生成酯交换反应要求的原料 碳酸乙烯酯 ，这样形成了可循环的绿色化学生产链，具有很好的工业化前景。 但专利中以均相的有机锡作为主催化剂体系，一方面催化剂昂 贵，另一方面反应后产物的分离困难。 因此有必要开发一种新型的具有高活性的固体催化剂体系。 国内某研究所所采用非均相固体催化剂，对尿素和乙二醇反应直接合成碳酸乙烯酯的反应进行了研究，结果表明，在 160180 ℃ ，减压条件下，尿素的转化率在 %之间，碳酸丙烯酯的选择性在 %之间。 其研究结果表明，在 120160 ℃ ，减压条件下，尿素的转化率在 %之间，碳酸丙烯酯的选择性在 %之间。 目前正在对合成反应机理进行研究，为进一步开发更高活性的固体催化剂体系和相应的反应工艺提供技术指导。 尿素的性质和生产现状 尿素 (Urea)又称脲或碳酰胺，广泛存在于自然界中，如新鲜人粪中含尿素 %，因为在人尿中含有这种物质，即取名尿素。 尿素是人工合成的第一个有机物，分子式 CO(NH2)2，分子量 ，其含氮 (N)46%以上，是固体氮肥中含氮量最高的。 尿素的性质 尿素密度。 熔点 ℃。 尿素一般有结晶和粒状两种产品。 结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。 粒状尿素为白色或浅色半透明颗粒，粒径 12毫米，外观光洁，吸湿性有明显改善。 当空气中相对湿度大于尿素的吸 湿点时 ,尿素吸收空气中水份而潮解。 尿素易溶于水和液氨中，其溶解度随温度的升高而增加，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。 目前在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。 温度在 30 ℃ 以上时，尿素在液氨中的溶解度比在水中的溶解度大。 尿素也能溶于醇和苯类，但几乎不溶于乙醚和氯仿。 尿素在水溶液呈中性反应。 在酸和碱的存在下极易分解，转化为二氧化碳或碳酸盐。 加热温度超过熔点时即分解。 尿素水解：当温度大于 60 ℃ 时，尿素在酸性、碱性、中性溶液中可于发生水解，水解的速度和程度都随温度的升高而增大，例如 80 ℃ 时尿素 1 h内可水解 %， 110 ℃ 时增大为 3%，水解步骤如下： CO(NH2)2+H2O=NH2COONH4 NH2COONH4+H2O=(NH4)2CO3 12 (NH4)CO3=NH3+CO+H2O 尿素的合成和应用 尿素是由氨和二氧化碳合成制得，属中性固体氮肥，分为工业用和农业用二类。 在农业上主要用作肥料、还可用作动物饲料，在工业上用作医药、炸药、塑料、树 酯 、涂料、稳定剂和制脲醛树 酯 等工业的原料。 氨和二氧化碳在高温和压力下作用下可生成尿素，反应方程式如下： 2NH3 (l)+CO2 (q)=NH4COONH 2 (l) NH4COONH2=CO(NH2)2 (l)+H2O 工业上生产尿素的流程如下：由造气炉产生的半水煤气脱碳后，其中大部分的二氧化碳由脱碳液吸收、解吸后，经油水分离器，除去二氧化碳气体中携带的脱碳液，进入二氧化碳压缩机系统，由压缩机出来的二氧化碳气体压力达到 16 Kg后进入尿素合成塔。 从合成氨车间氨库来的液氨进入氨储罐，经过氨升压泵加压进入高压液氨泵，加压至 20 Kg左右，经过预热后进入甲胺喷射器作为推动液，将来自甲胺分离器的甲胺溶液增压后混合一起进入尿素合成塔进行合成。