高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究_毕业论文(编辑修改稿)

高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

pH为 MnO2 均没有催化活性。 在随后的几种形态的 MnO2 催化臭氧分解丙酸的研究中 ，发现几种形态的 MnO2 对丙酸去除均没有催化活性 ， 但可以加快臭氧的 分解速率 ， 由此认为金属氧化物分解臭氧的能力与其催化有机物的能力之间没有必然联系 [1]。 在国外，对于去除水中小分子羧酸的重视程度很高，对于各种高级氧化工艺的研究也很深远。 德国的 Wenzel 等用新型光催化臭氧法可以使去除率达到 75%****本科毕业论文 高级氧化工艺去除小分子羧酸的对 比 研究 4 以上；而西班牙的 Gracia 等，运用均相催化氧化法在 Mn ( II) 与 Ag( I)催化作用下，臭氧化时间为 30 min 时 ， 去除率分别达到 62. 3 %和 61 %。 Pines 等在研究 TiO2催化臭氧分解草酸时，发现臭氧有可能氧化催化剂表面的金属原子 ，而亲电的表面再进一步分解吸附 在 TiO2 表面的草酸。 Beltr192。 n 等的研究表明 ，粉末状 TiO2 催化臭氧分解草酸的效果明显高于单独臭氧氧化。 随后在将 TiO2负载于 Al2O3 上所进行的臭氧催化降解草酸的研究中 ， 发现催化剂并没有提高臭氧的分解速率 ， 说明臭氧没有吸附在催化剂表面或臭氧吸附并不重要。 因而 ， 反应机理应为草酸在 TiO2或 Al2O3表面发生吸附 ， 然后溶液中臭氧与吸附在 TiO2面的草酸发生反应将其去除。 Andreozzi 等对 MnO2催化臭氧分解有机酸进行了一系列的研究 ， 并着重考察了溶液 pH 值变化对氧化去除有机酸的影响。 在 MnO2 催化臭氧降解草酸的研究中 ， 发现在 pH 在 ～ 的范围内草酸的去除率随着 pH的降低而升高 ， 并提出草酸的氧化遵循催化剂表面 Mn 与草酸形成络合物的降解机理。 随后 Andreozzi 等提出了 MnO2催化臭氧分解草酸的动力学模型 ， 该模型考虑了溶解性锰的影响 ， 认为臭氧催化氧化的控制步骤为 HC2O4吸附到活性点的过程。 他们还发现当 pH 时表面活性点会在臭氧作用下发生不可逆的破坏 ，当 pH 时则没有催化剂的失活现象发生 [10]。 总而言之，从国内外这些研究过程可以看出 ，研究各种高级氧化技术去除水中小分子羧酸 的过程 应该 从反应机理入手， 结合技术对比与效果比较，探讨内在产生原因，就能 更好的理解各个工艺的优劣势，从而更好的应用到生产中。 小分子羧酸对饮用水处理的影响 小分子 羧酸 由 烃基 和羧基相连 而 构成的有机化合物称为羧酸。 羧酸的沸点很高， 饱和一元羧酸的沸点甚至比 相对分子质量 相似的醇还高。 例如：甲酸与 乙醇 的相对分子质量相同，但乙醇的沸点为 ℃ ，而甲酸为 ℃。 羧酸 是最重要的一类 有机酸。 是 一类 通式 为 RCOOH 或 R(COOH)n 的化合物，官能团 ：－ COOH。 通式 RCOOH 中 R 为脂烃基或 芳烃基 ，分别称为 脂肪 (族 )酸或 芳香 (族 )酸。 又可根据 羧基 的数目分为 一元酸 、 二元酸 与 多元酸。 同时，羧酸根据饱和度 还可以分为饱和酸和不饱和酸。 羧酸 呈 酸性 ， 在与其他物质的反应中，一般与碱反应生成盐； 与 三氯化磷 反应成 酰氯 ；用 五氧化二磷 脱水，生成 酸酐 ；在 酸 催化下与 醇 反应生成 酯 ；与 氨 反应生成 酰胺 ；用四氢化锂铝 (LiAlH4)还原生成醇。 同时， 可由醇、醛、 不饱和烃 、芳烃 的 侧链 等 来进行 氧化，或 由 腈 来进行 水解 ，或 零用 格利雅试剂与 干冰 反应等方法 来 制取。 用来源于动植物的 油脂 或 蜡 进行 皂化 ，可获得 6至 18 个 碳原子 的直链脂肪 (族 )酸。 小分子羧酸， 即分子量小的羧酸类物质，包括一元羧酸，二元 羧酸等分子量比较小的羧酸，溶于水，在水中不易去除。 本课题选择用于去除 的小分子羧酸为：甲酸，草酸，水杨酸。 ****本科毕业论文 高级氧化工艺去除小分子羧酸的对 比 研究 5 甲酸 甲酸，又称作蚁酸。 蚂蚁 分泌物和蜜蜂的分泌液中含有蚁酸，当初人们 在 蒸馏蚂蚁时制得蚁酸，故有此名。 甲酸无色而有刺激气味，且有 腐蚀性 ，人类皮肤接触后会起泡红肿。 熔点 ℃ ， 沸点 ℃。 由于甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和 羧基 直接相连。 也可看做是一个 羟基 甲醛。 因此甲酸同时具有酸和醛的 性质，这就是的甲酸在结构分析与化学性质分析当中必须得同时考虑酸和醛所同时带给甲酸的化学性质。 甲酸的 结构简式 ： HCOOH； 分子式 ： CH2O2 甲酸是无色 透明 液体。 有刺激性 气味。 能与水、 乙醇 、 乙醚 和 甘油 任意混溶。 相对密度 为。 折光率 为。 闪点 （开杯） ℃。 易燃。 有 腐蚀 性。 商品也有无水的。 草酸 草酸，即 乙二酸 ，最简单的有机 二元酸 之一。 结构简式 HOOCCOOH。 它一般是无色透明结晶，对人体有害，会使人体内的酸碱度失去平衡，影响儿童的发育，草酸在工业中有重要作用，草酸可以除锈。 草酸遍布于 自然界 ，常以 草酸盐 形式存在于植物如伏牛花、 羊蹄 草、酢浆草和 酸模 草的细胞膜，几乎所有的植物都含有草酸盐。 草酸的分子式： H2C2O4 结构简式： HOOCCOOH 草酸是无色单斜片状或棱柱体结晶或白色粉末、无气味、 150～ 160℃ 升华。 在高热干燥 空气 中能 风化。 1g 溶于 7mL 水、 2mL 沸水、 、 醇、 100mL 乙醚 、 甘油 ，不溶于 苯 、 氯仿 和 石油醚。 值为。 相对密度。 熔点 101～ 102℃ (187℃ ，无水 )，在常温下能较久保持稳定。 水杨酸 水杨酸为白色结晶性粉末，无臭，味先微苦后转辛。 常压下急剧加热分解为苯酚 和二氧化碳。 1g 水杨酸可分别溶于 460ml 水、 15ml 沸水、 乙醇 、 3ml丙酮 、 3ml 乙醚 、 42ml 氯仿 、 135ml 苯、 52ml 松节油、约 60ml 甘油 和 80ml 石油醚 中。 由水杨 酸甲酯同苯乙醇在乙醇钠作用下进行醇交换反应而得。 用于多种花香型日化香精，微量用于桃、杏、糖蜜等食用香精 [3]。 水杨酸的结构式： 分子式： C7H6O3 水杨酸在常温下稳定。 熔点 157159℃ ， 在光照下逐渐京变色。 相对密度。 ****本科毕业论文 高级氧化工艺去除小分子羧酸的对 比 研究 6 沸点 约 211℃ /。 76℃ 升华。 急剧加热可分解为 苯酚 和 二氧化碳。 具有部分 酸的通性。 小分子羧酸 对饮用水处理的影响 在去除水中有机污染物的过程当中， 在很多情况下，比如用催化臭氧氧化来进行水中有机污染物的去除，在与单独进行臭氧氧化的去除进行比较能在一定程度上提高水质的矿化度，但反应之后仍会生成一些醛，酮，羧酸等小分子副产物，而且这些小分子副产物不易去除。 鲁金凤的研究表明，天然有机物经臭氧单独氧化或抽样催化氧化后，小分子副产物生成最高的均是丙酮酸，草酸，甲酸，甲醛等小分子有机物。 而从表 11 可以看出，在水中存在的几种常见的小分子羧酸中，草酸与 178。 OH 的反应速率是最慢的，因此，草酸在反应过程中的积累量通常也是最高的 [1]。 表 11 O3和 • OH与几种小分子羧酸的氧化反应速率常数 小分子羧酸 与 O3的反应速率常数（单位 M1178。 S 1） 与 178。 OH 的反应速率常数（单位 M1178。 S 1） 草酸 179。 10 6 乙酸 3179。 10 5 179。 10 7 甲酸 5 177。 5 179。 10 8 这些积累下来的小分子羧酸 由于本身还是处于微量积累的阶段，所以并不会因为积累增多而对人体产生某些较大的病理上的危害， 但由于其有机物的特性，积累的量很有可能 会对水中 TOC 与 COD 去除率的测定产生较大的干扰，从而错误地判断水 体 中 有机 污染物 去除的效果，以致于大幅度 地 影响饮用水质的检测工作与去除工作 ，使保障饮用水水质安全的工作 进行的 难度加大。 例如，当水中存在积累下来的小分子羧酸时，无论投加再多之前用于去除 之前有机污染物 的氧化剂或催化剂，还是进行再多之前用 于 去除其他有机污染物质的去除工艺，也不会使此时小分子羧酸的去除率增加。 那么，之后测定的 水体 TOC 去除率也就不会因此有太大的 变化， 而 造成 一直居高不下 的情况。 而对于水体 COD 去除率却不会造成太大的影响，这其中产生的差距却会对之后的 检测与 处理工作造成巨大的困扰。 因为 这样的检测 结果 只会说明 之前进行 去除的效果 不够理想， 之后只能 使重复的去除工艺继续重复地进行， 以求能达到 TOC 与 COD 去除率理论上的平衡， 这样就会造成 之后的工作中大量的无效操作与 无效 去除工艺 在 一直进行 着 ，从而 使得原本该用在更多去除工艺方面的 使用 资源大量 的 浪费。 同时， 这样的浪费 还对 整体的 去除工作起不到 任何 的帮助， 水体 TOC 与 COD 去除率不会因此有较大的改变，从而使得对水体污染物去除的判断 一直无法 准确 地得出，也不知进行去除的 效果是否达到完成。 所以，在进行饮用水 中污染物 去除工艺 的选择 时， 以 确保 选择的工艺 能去除其他 较容易去除的饮用水污染物 为 前提， 应该使得 该工艺也能 较好地去除水中 积累的 小分子羧酸 ，从而使得水体 的 污染程度得到更好地下降，并不会对水体 污染程度的 检测工作产生干扰。 这样的工艺选择理所当然地 应该成为 必不可少同时也是势在必行的工作。 在这样的前提下， 选择应用高级氧化工艺来进行饮用水中污染物的去除成为****本科毕业论文 高级氧化工艺去除小分子羧酸的对 比 研究 7 了水处理技术上的进步。 高级氧化工艺去除小分子羧酸的应用 1894 年 ， Fenton 发现 Fe2+和 H2O2 混合后可以产生羟基自由基（ 178。 OH ）， 178。 OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水，从而降解有害物。 可以说， Fenton 为高级氧化法谱写了序言。 1935 年 Weiss 提出 O3在水溶液中可与 OH反应生成 178。 OH ， 1948 年 Taube 和 Bray 在实验中发现 H2O2 在水溶液中可离解成 HO2，同时可诱发产生 178。 OH ， 随后 在 O3和 H2O2复合的高级氧化技术 中 被发现。 20 世纪 70 年代 ， Prengle、 Cary 等率先发现光催化可产生 178。 OH ， 从而揭开了光催化高级氧化研究帷幕。 近 20 多年 ， 各种高级氧化法被发现并迅速在水处理中获得应用。 Hoigne 可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。 他认为高级氧化法及作用机理是通过不 同途径产生 178。 OH 的过程。 178。 OH 一旦形成 ， 会诱发一系列的自由基链反应 ， 攻击水体中的各种污染物 ， 直致降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。 因此 ， 可以说高级氧化技术是以产生 178。 OH 为标志。 高级氧化技术 （工艺） （ AOPs） 又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的 178。 OH 为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。 与其他传统水处理方法相比 ， 高级氧化法具有以下特点 : (1)高级氧化工艺能产生大量非常活泼的 178。 OH ， 其氧化能力 (2. 80V)仅次于氟 (2. 87V) ，同时，它作为反应的中间产物 ， 可诱发后面的链反应； (2)178。 OH 无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害盐 ， 不会产生二次污染。 (3)由于它是一种物理 化学处理过程 ， 很容易加以控制 ， 以满足处理需要 ，甚至可以降解 10 9级的污染物。 (4)既可作为单独处理 ， 又可与其他处理过程相匹配 ， 如作为生化处理的前后处理 ， 可降低处理成本。 高级氧化工艺与其他处理工艺（如离子交换或汽提）不同，经过高级氧化处理后， 水体中的 化合物被降解而并非 经 浓缩或转移到其他相中。 高级氧化过程中不会产生二次废物， 所以不需要后续废物处置或再生设施。 因而对设施以及对环境负荷的需求都较小。 而 根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、 声化学 氧化、臭氧氧化、 电化学氧化 、 Fenton 氧化等。 前人的研究结果已证实了高级氧化法在废水 处理中的实用性 ， 并在水处理领域显示了广泛的应用前景。 实际上 ， 在国外 ， 尤其是欧洲 ， 高级氧化过程处理废水早已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用。 国内近年来也应用 H2O2/UV 过程处理造纸厂废水并取得明显进展 ， 用 O3/UV 系统处理废气的研究也已展开。 近年来 ， 高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性有机污染物。 此外 ， 高级氧化过程所需的新型反应器 ， 如高效的鼓泡塔反应器、旋转填料床反应器、流化床光催化反应器、撞击流反应器与高级氧化法偶合的研究也正在展开 ， 以便进一步强化废水的降解和提高其处理效率。 在城市污水消毒、医院污水处理 ， 以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。 鉴。