铝合金低温钎剂的研制及其工艺性能研究(毕业论文)(编辑修改稿)

铝合金低温钎剂的研制及其工艺性能研究(毕业论文)(编辑修改稿)内容摘要：

组元，其中氯化物主要 ZnCl2, NH4C1, SnC12等，因为它们的熔化温度较低 (大概在 180300℃ )。 有时会加入少量的氟化物，是为了起到溶解氧化膜的作 用，因此作破膜剂使用。 氟 化物钎剂 Al 及其合金的钎焊接头的耐腐蚀性易受钎料和钎剂的影响，因钎料和母料之间的电极电位差别极大，使接头的影响更为明显。 通常，铝及其合金采用的钎剂大部分都具有强烈的腐蚀性，这些材料即使在钎焊后进行了清理，也难以全部除去钎剂对接头的耐腐蚀性的影响。 铝件真空钎焊不使用钎剂所以消除了腐蚀，钎缝美观又不用清洗，但因其设备复杂昂贵，操作难度大的缺点而不适于多种牌号铝合金的钎焊，不易推广。 上世纪 70 年代后期迅速发展起来一种水不溶性、不吸潮因而无残渣也无腐蚀的钎剂，使 Al 的加工水平大大提高。 该方法采用 KFAlF3系中的晶点组成的氟铝酸钾盐作为钎剂，即两个中间化合物 KAlF4K3A1F6 间的共晶点组成的熔盐，也就是现在通用的Nocolok 法。 该方法是 1963 年荷兰的专利 [8]提出来的，加拿大 Alcan 铝业公司的研究人绪 论 6 员应用此专利对传统钎剂钎焊方法加以改进。 使用此种方法得到的钎焊件质量好，并免去了传统制备钎剂的缺点而取名为 Nocolok 法。 同传统的氯化物钎剂相比， Nocolok 法具有独特的优点，如简化操作，降低了成本，同时焊后不产生腐蚀性残留物，无需清洗，钎剂只在达到钎 焊温度时才具有活性，而在较低的温度下是非活性的，这样就使残留钎剂不至于腐蚀工件，特别令人惊异的是这种钎剂的残留物还使钎焊工件具有抗腐蚀的性能。 Nocolok 方法呈现出一十分广阔的应用前景。 文献报道的含氟钎剂有以下几种 : a. KAlF4一 KA1F5H20 由于在 KFAlF3系中存在 K2AlF5，在高温时该化合物发生分解反应 : 2K2AlF5 K3AlF6十 KAlF4 利用部分分解产物组成 KA1F4 KA1F5H20 钎剂。 用这种钎剂 焊 AlMg 合金时，钎剂质量浓度会影响钎焊的结果。 当 W (Mg) 1%时，在 N2中进行钎焊，质量比较好。 b. CsF 一 AlF3系钎剂 常规的 Nocolok 方法最大的不足是工作温度太高，一般为 600℃，这个温度接近铝材本身的熔点 (660℃ )，因此除纯铝外，大多数铝合金都不能采用此方法焊接，所以如何将它的熔点降低成为了一个研究热点。 有关研究 [ 10]表明在 Nocolok 钎剂中添加合适的共价键型的分子化合物或络合物可以降低其熔化温度。 Suzuki[11]等人 专利报道了CsFAlF3属于 KFAlF3钎剂的改进型，其熔点比 KFA1F3低，活性更强，可以用来钎焊AlSi 共晶钎料，在低温下与母材反应，有钎剂活性。 适合于含 Mg 的母材的 钎焊。 反应如下： 8CsF+ Al2O3+Mg0= 4Cs2O 十 2AlF3+MgF2 这种钎剂还适用于含 Zn 的钎料金属的焊接。 赵振清等 [12]采用急冷技术以 Ge 为活性剂研究制备的 AgAlCuZn 系钎料配合 AlF3CsF 系钎剂对铝材在 450℃ 480℃之间氮气保护条件下进行钎焊实现了可靠连接，钎焊过程钎料展铺性良好，但焊后 有发黑现象。 薛松柏等用高活性无腐蚀钎剂 KFCsFAlF3和 AgAlCuZnLa 钎料焊接 AgCuMg合金，成功的去除母料表面的氧化膜，实现了中温焊接，其余还有一些专利报道的钎剂等。 加入 l%左右的 LiF 可降低钎剂的熔点，但 KFAlF3LiF 三元共晶成分的范围比较小，绪 论 7 这样导致其配制要求极高且很难工业化生产。 加入 KCl,KBr,KI 组元可降低钎剂的熔点，且随加入的组元质量分数增加熔点逐渐降低， KCl 降低熔点的效果最差。 加入 W(KCl) =19%左右时熔点降得最低 ，约 30℃左右。 用 W(KCl) 19%的氟化物钎剂钎焊后的残渣，在环境湿度不大时不吸潮，当环境湿度超过 80%时，用 W(KCl) 10%的钎剂钎焊后的残渣有吸潮现象，所以应进行焊后的清洗。 此外还出现了含 Be,B 的氟化物钎剂等。 有机钎剂 近年来国外已研制出多种活性强且钎剂残渣易溶于水的水溶性有机钎剂 ， 国内也有研制出无腐蚀有机钎剂的报道 [13]，但是减小腐蚀的同时，钎剂的润湿效果受到了很大影响，所以未能得到推广应用。 天津化工研究 [14]所研制了一种可溶于水的有机物软钎剂。 他们用有 机酸作为活化物质，以提高钎剂的润湿性，又加入有机胺调一节其酸碱性至中性以降低腐蚀，制备出一种环保型的软钎剂。 试验结果显示清洁度、耐腐蚀性和钎着率均优于传统钎剂，适用于各种铜质散热器的钎焊。 由于含氯离子的软钎剂只能对易焊金属 (如铜 )有良好的钎焊效果，而不能用于对难焊金属 (如锌 )的钎焊，且氯离子含量较高时，焊接后会对元件产生强烈的腐蚀，因此国内外都在寻找一种低氯的活性软钎剂。 陈一军 [15]等采用添加与金属离子结合能力更强的鳌合剂，研制了新型的活性软钎剂来解决这个问题。 钎剂溶解时，鳌合剂在碱性添加剂的作 用下，离解出与金属氧化物结合力很强的鳌合基团，使母料的氧化膜迅速溶解，同时添加剂中的还原剂分解出活性氢原子，将金属离子还原。 此软钎剂具有润湿效果好，不产生二次腐蚀的优点。 最近随着无铅钎料的发展研制，用于无铅钎料的钎剂也方兴未艾，但在我国对用于无铅钎料的钎剂的开发还几乎是一个空白。 日美一些学者在开发中指出新型钎剂的开发应集中于无松香、无 VOC 的环保产品，而且应是免清洗或水溶性的。 由于无铅软钎焊工艺中，钎剂要去除的对象主要是 Sn， Zn 氧化物，因此现有的钎剂仍然适用。 但是由于钎焊温度提高，钎剂开发中需要注意防止 黑色钎剂残渣的形成 [16]。 1． 7 本文研究内容 本文主要围绕着铝合金进行低温钎焊的钎剂配方进行研究 ，考察了不同成分的钎剂对钎料铺展性能和润湿角的影响，除此之外，还研究了工艺参数 对 钎剂性能的影响。 绪 论 8 研究内容主要包括以下几方面： 采用不同含量的氯化物组成的钎剂，基本组元为 NH4Cl、去膜组元为 NaF 和活性组元为 ZnCl2，通过研磨的方法配制多组钎剂，进行铺展试验研究，对比不同成分含量的钎剂的铺展面积和 润湿角。 对钎焊接头进行界面反应研究，观察 不同的含量对钎焊界面组织的影响。 研究不同的工艺条件对钎剂铺展 面积和润湿角的影响。 分 别改变保温时间和温度，测量试验所得面积和润湿角。 材料和试验方法 9 第 2 章 材料和试验方法 试验主要仪器 电子天平 加热炉 保温箱 金相显微镜 实验所用加热和保温装置如图 21 所示。 图 21 实验用加热装置 试验材料 所使用的基体材料为铝合金 LY12，材料的化学成份（质量百分比）见表 所使用钎料为 ZnAl 钎料，熔化区间为 460℃ 480℃ ,对照试验每份重量为 ， ZnAl相图如图 22 所示。 为了试验需要，在焊接以前用锯子将 3 mm厚的铝板制成长 50mm 、宽 50mm 的焊接试件。 焊前需要对试件进行清理，先用机械方法去除铝板表面的氧化膜，再用脱脂棉或纤维海绵除去铝合金污垢、灰尘、油脂及指纹等，最后用酒清清除难以清理的灰尘和印迹。 表 21 LY12 铝合金的化学成分 合金元素 CU MG MN FE SI ZN NI AL 化学成分(wt%) ≦ ≦ ≦ ≦ 余量 材料和试验方法 10 图 22 ZnAl 相图 [17] 试验方法 氯化物钎剂的配制 钎剂的配制方法可以分为熔炼法、研磨法、烧结法、水 调法和化学法 [18]。 ：按给定比例的钎剂配料，混合研磨 (5min)，放入坩埚电阻炉在 800℃下熔炼 30min，冷却后，取出磨碎过筛； ：按给定比例的钎剂配料，混合球磨 (3h)，取出后放在空气中自然结块，取出磨碎过筛； ：按给定比例的钎剂配料，混合研磨 (5min)，于 250℃焙烧 1 小时，取出磨碎过筛； 4 水调法：按给定比例的钎剂配料，混合研磨，在磨的过程中加入一定的沸水(200g/5ml)边磨边加，磨成糊状，于 250℃下焙烧 1 小时，取出磨碎过筛。 本实验所用的方法为研 磨法，其优点的操作简便，制取容易，缺点是配制的钎剂不便于长期保存。 材料和试验方法 11 软钎剂性能的试验方法 软钎剂性能，包括物理稳定性、不黏着性、不挥发物含量、铺展率、相对润湿力、水萃取液电阻率、干燥度、铜镜腐蚀试难、绝缘电阻试验等。 在本试验中，主要测量钎剂的铺展率和润 湿 性。 试验主要采用铺展面积测量法测量了 ZnAl 钎料合金在铝合金表面的润湿性。 铺展面积测量法是按照国标 GB1136489《钎料铺展性及填缝性试验方法》进行试验， 如图23 所示。 具体试验方法如下 ： 首先将试样加工为 50mm 50mm 3mm。 试验 前用 400 号砂纸打磨铝板，保证表面光洁平整，先后要用丙酮清洗。 然后将钎料置于铝板中央，并用少量钎剂覆盖 如图 23(a)，之后加热至 400℃保温 1min，使钎料在母材上铺展。 冷却后，测量钎量的铺展面积，并沿铺展钎料的中心线截取剖面，并从剖面上来测量钎料与母材的接触角θ，如图 23(b)所示。 以θ角的大小作为指标来评定钎料润湿性的优劣，较小的值表示润湿性良好。 工程上一般希望θ 20176。 图 23 铺展面积和润湿角的测量 a)加热前 b)加热后铺展率实验方法 在对照实验中，分别试验 ZnCl NH4Cl 和 NaF 这几种物质在不同含量情况下对钎剂性能的影响。 在考察 NH4Cl 对钎剂性能的影响时，分别取 NH4Cl 的含量为 2%、 5%、材料和试验方法 12 8%和 15%,此时 NaF: ZnCl2的比例保持 1： 45 不变。 与之类似，在考察 NaF 对钎剂性能的影响时， NH4Cl: ZnCl2=4:45 保持不变， NaF 的含量分别为 0%、 2%、 5%和 8%。 考察ZnCl2 含量的影响时，变化为 65%、 80%、 90%和 95%，此时 NaF: NH4Cl=1:4。 做对比试验时，加热温度为 400℃，保温时间为 1min。 工艺参数对钎焊性能的影响主要表现在加热温度和保温时间上，考察加热温度对钎剂的影响时，保持保温时间 5min 不变，改变加热温度，分别为 390℃、 420℃和 450℃。 考察保温时间对钎剂性能的影响，保持加热温度 390℃不变，改变加温时间，分别为1min、 5min、 10min 和 20min。 微观组织观察 截取整块铝板的四分之一，用砂纸将试样磨平，环氧树脂与固化剂以 3:1 的比例镶嵌试样，然后自然凝固五小时，再用砂纸打磨，之后在抛光机上抛光。 腐蚀剂选用 3%的硝酸酒精，腐蚀时间为三秒左右。 试样观察采用 OLYMPOSGX51 型金相显微镜。 低温钎焊用钎剂研究 14 第 3 章 低温钎焊用钎剂研究 在钎焊过程中，利用钎剂去膜是目前使用得最广泛的一种方法 [19]。 钎剂在钎焊过程中起着很多作用：清除母材和钎料表面的氧化物，为液态钎料在母材表面铺展创造必要的条件；以液态薄层母材和钎料表面，隔绝空气中的氧对它们的有害作用；起界面活性作用，改善液态钎料对母材表面的润湿。 要完成上述作用，必须根据所用母材和钎料的特性配制或选用具有下述性能的钎剂：。 低活性温度应低于钎料熔点。 ，钎剂应该粘度小、流动性较好、能很好地润湿母材和减少液态钎料的界面张力；钎剂及其作用产物的密度应小于液态钎料的密度。 烈的腐蚀作用，也不应具有毒性或在使用中析出有害气体。 容易清除 [1923]。 钎剂由单一组元或者多元组元构成，但更多的是多组元 系统，组元可为有机物或无机物。 多组元钎剂主要由三部分组成：基体组元、去膜组元和活性组元。 试验所用钎剂可由 NH4Cl、 LiCl、 KCl、 NaCl、 NaF、 AlF KF、 LiF、 CaF SnCl ZnCl2等组成。 钎剂组分的 性质及确定 钎剂组成按功能化分可以分为三部分 ： 一是基本组元，二是去膜组元，三是界面活性组元。 基本组元控制着钎剂的熔点，它熔化后覆盖在被焊点表面起到隔绝空气的作用，它同时是钎剂及其它组元的溶剂 ； 去膜组元通过物理或化学过程除去、破碎或松脱母材的表面氧化膜，使熔化的钎料可以润湿母材表面 ； 界面活性组元进一步降低熔化钎料与母料间的界面张力，使熔化钎料得以在母材表面铺展。 很多物质可用来达到去膜或铺展的目的，但是这些物质又各自有这样那样的不足，所 以选择能满足适用于钎焊过程特殊需要的钎剂物质是研究工作中很重要的一部分。 钎剂基本组元的选取 作为基本组元多采用热稳定的金属盐或金属盐系统，如碱金属或碱土金属的氯化物。 有时在钎剂中则采用高沸点的有机物。 其主要作用是使钎剂具有合适的熔点；同时也是钎剂其它组分及钎剂作用产物的溶剂；并在铺展时形成致密的液膜，覆盖在母材和钎料表面，防止空气的有害作用。 为了配合钎料的熔点，钎剂的熔点应低于钎料低温。